一文詳解鋰離子電池隔膜制造工藝

鋰離子電池是現(xiàn)代高性能電池的代表，由正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液四個(gè)主要部分組成。其中，隔膜是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的薄膜，是鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈中最具技術(shù)壁壘的關(guān)鍵內(nèi)層組件。作為鋰電池四大材料之一的隔膜，盡管并不參與電池中的電化學(xué)反應(yīng)，但電池的容量、循環(huán)性能和充放電電流密度等關(guān)鍵性能都與隔膜有著直接的關(guān)系。

隔膜是鋰離子電池的重要組成部分,是支撐鋰離子電池完成充放電電化學(xué)過程的重要構(gòu)件。它位于電池內(nèi)部正負(fù)極之間，保證鋰離子通過的同時(shí)，阻礙電子傳輸。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。

隔膜在鋰電池中的主要作用：

1、隔開鋰電池的正、負(fù)極，防止正、負(fù)極接觸形成短路；

2、薄膜中的微孔能夠讓鋰離子通過，形成充放電回路

鋰離子電池隔膜的種類

根據(jù)物理、化學(xué)特性的差異，鋰電池隔膜可以分為：織造膜、非織造膜（無紡布）、微孔膜、復(fù)合膜、隔膜紙、碾壓膜等。雖然類型繁多，至今商品化鋰電池隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。

鋰離子電池隔膜的性能要求

1、具有電子絕緣性，保證正負(fù)極的機(jī)械隔離；

2、有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率，對鋰離子有很好的透過性；

3、耐電解液腐蝕，有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，這是由于電解質(zhì)的溶劑為強(qiáng)極性的有機(jī)化合物；

4、具有良好的電解液的浸潤性，并且吸液保濕能力強(qiáng)；

5、力學(xué)穩(wěn)定性高，包括穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等，但厚度盡可能小；

6、空間穩(wěn)定性和平整性好；

7、熱穩(wěn)定性和自動關(guān)斷保護(hù)性能好；

8、受熱收縮率小，否則會引起短路，引發(fā)電池?zé)崾Э亍３酥猓瑒恿﹄姵赝ǔ２捎脧?fù)合膜，對隔膜的要求更高。

鋰離子電池的減少內(nèi)部短路技術(shù)和熱關(guān)閉性能

在鋰電池中，隔膜吸收電解液后，可隔離正、負(fù)極，以防止短路，但同時(shí)還要允許鋰離子的傳導(dǎo)。而在過度充電或者溫度升高時(shí)，隔膜還要有高溫自閉性能，以阻隔電流傳導(dǎo)防止爆炸。不僅如此，鋰電池隔膜還要有強(qiáng)度高、防火、耐化學(xué)試劑、耐酸堿腐蝕性、生物相容性好、無毒等特點(diǎn)。

減少內(nèi)部短路技術(shù)

膈膜是避免鋰電池內(nèi)部熱失控的關(guān)鍵部件，盡管具有熱關(guān)閉性能的隔膜上世紀(jì)90年代就已經(jīng)商品化了，但它對于加工缺陷造成的硬性內(nèi)部短路確實(shí)無效的。為了減輕內(nèi)部短路，在過去幾年中人們提出了兩種技術(shù)路線。一是制備具有高熔點(diǎn)，低的高溫收縮性和優(yōu)異的機(jī)械性能（特別是抗穿刺強(qiáng)度）的隔膜。二是制備高純氧化鋁（VK-L30G）陶瓷改善的隔膜。后者要么在表面具有陶瓷層，要么將高純氧化鋁（VK-L30G）粉末分散于高分子材料中，從中高純氧化鋁（VK-L30G）陶瓷起的主要作用是防止電極間的空間塌陷，從而避免熱失控情況下的內(nèi)部短路。

隔膜熱關(guān)閉性能

目前使用的鋰電池隔膜一般都能提供一個(gè)附加功能，就是熱關(guān)閉。這一特性也為鋰電池的安全性能提供了額外的幫助。這是因?yàn)楦裟に镁巯N材料具有熱塑性，當(dāng)溫度接近材料熔點(diǎn)時(shí)，微孔閉合形成熱關(guān)閉，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成短路，起到保護(hù)電池的作用。

鋰離子電池隔膜的主要性能參數(shù)

孔徑大小及分布

1、孔徑的大小及分布與制備方法有關(guān)；2、孔徑大小影響隔膜的透過能力；3、分布不均勻?qū)е码姵貎?nèi)部電流密度不一致，形成枝狀晶刺穿隔膜。

透氣率

1、Gurley指數(shù)，是一個(gè)重要物化指標(biāo)；2、與電池內(nèi)阻成正比；3、數(shù)值越大，內(nèi)阻越大。

自動關(guān)閉機(jī)理

1、這是一種安全保護(hù)性能；2、限制溫度升高和防止短路；3、安全窗口溫度越高愈好，電池的安全性越高；4、與隔膜的原材料和隔膜的結(jié)構(gòu)有關(guān)；5、材料熔點(diǎn)決定隔膜的閉孔溫度。

孔隙率

孔的體積和隔膜體積的比值，一般隔膜孔隙率在35%-60%之間。

熱穩(wěn)定性

隔膜受熱時(shí)尺寸穩(wěn)定性。

力學(xué)強(qiáng)度

要求抗穿刺強(qiáng)度高；單向拉伸，拉伸~50N，橫向~5N；雙向拉伸，要求2個(gè)方向要求一致。

鋰離子電池隔膜制造工藝

高性能鋰電池需要隔膜具有厚度均勻性以及優(yōu)良的力學(xué)性能（包括拉伸強(qiáng)度和抗穿刺強(qiáng)度）、透氣性能、理化性能（包括潤濕性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、安全性）。據(jù)了解，隔膜的優(yōu)異與否直接影響鋰電池的容量、循環(huán)能力以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。

鋰電池隔膜具有的諸多特性以及其性能指標(biāo)的難以兼顧決定了其生產(chǎn)工藝技術(shù)壁壘高、研發(fā)難度大。隔膜生產(chǎn)工藝包括原材料配方和快速配方調(diào)整、微孔制備技術(shù)、成套設(shè)備自主設(shè)計(jì)等諸多工藝。其中，微孔制備技術(shù)是鋰電池隔膜制備工藝的核心，根據(jù)微孔成孔機(jī)理的區(qū)別可以將隔膜工藝分為干法與濕法兩種。

干法隔膜工藝

干法隔膜工藝是隔膜制備過程中最常采用的方法，該工藝是將高分子聚合物、添加劑等原料混合形成均勻熔體，擠出時(shí)在拉伸應(yīng)力下形成片晶結(jié)構(gòu)，熱處理片晶結(jié)構(gòu)獲得硬彈性的聚合物薄膜，之后在一定的溫度下拉伸形成狹縫狀微孔，熱定型后制得微孔膜。目前干法工藝主要包括干法單向拉伸和雙向拉伸兩種工藝。

干法單拉

干法單拉是使用流動性好、分子量低的聚乙烯（PE）或聚丙烯（PP）聚合物，利用硬彈性纖維的制造原理，先制備出高取向度、低結(jié)晶的聚烯烴鑄片，低溫拉伸形成銀紋等微缺陷后，采用高溫退火使缺陷拉開，進(jìn)而獲得孔徑均一、單軸取向的微孔薄膜。

干法單拉工藝流程為：

1、投料：將PE或PP及添加劑等原料按照配方預(yù)處理后，輸送至擠出系統(tǒng)。

2、流延：將預(yù)處理的原料在擠出系統(tǒng)中，經(jīng)熔融塑化后從模頭擠出熔體，熔體經(jīng)流延后形成特定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的基膜。

3、熱處理：將基膜經(jīng)熱處理后得到硬彈性薄膜。

4、拉伸：將硬彈性薄膜進(jìn)行冷拉伸和熱拉伸后形成納米微孔膜。

5、分切：將納米微孔膜根據(jù)客戶的規(guī)格要求裁切為成品膜。

干法雙拉

據(jù)了解，干法雙拉工藝是中科院化學(xué)研究所開發(fā)的具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工藝，也是中國特有的隔膜制造工藝。由于PP的β晶型為六方晶系，單晶成核、晶片排列疏松，擁有沿徑向生長成發(fā)散式束狀的片晶結(jié)構(gòu)的同時(shí)不具有完整的球晶結(jié)構(gòu)，在熱和應(yīng)力作用下會轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅芎头€(wěn)定的α晶，在吸收大量沖擊能后將會在材料內(nèi)部產(chǎn)生孔洞。該工藝通過在PP中加入具有成核作用的β晶型改性劑，利用PP不同相態(tài)間密度的差異，在拉伸過程中發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變形成微孔。

干法雙拉工藝流程為：

1、投料：將PP及成孔劑等原料按照配方預(yù)處理后輸送至擠出系統(tǒng)。

2、流延：得到β晶含量高、β晶形態(tài)均一性好的PP流延鑄片。

3、縱向拉伸：在一定溫度下對鑄片進(jìn)行縱向拉伸，利用β晶受拉伸應(yīng)力易成孔的特性來致孔。

4、橫向拉伸：在較高的溫度下對樣品進(jìn)行橫向拉伸以擴(kuò)孔，同時(shí)提高孔隙尺寸分布的均勻性。

5、定型收卷：通過在高溫下對隔膜進(jìn)行熱處理，降低其熱收縮率，提高尺寸穩(wěn)定性。

兩種干法工藝的特點(diǎn)

濕法隔膜工藝

濕法工藝是利用熱致相分離的原理，將增塑劑（高沸點(diǎn)的烴類液體或一些分子量相對較低的物質(zhì)）與聚烯烴樹脂混合，利用熔融混合物降溫過程中發(fā)生固-液相或液-液相分離的現(xiàn)象，壓制膜片，加熱至接近熔點(diǎn)溫度后拉伸使分子鏈取向一致，保溫一定時(shí)間后用易揮發(fā)溶劑（例如二氯甲烷和三氯乙烯）將增塑劑從薄膜中萃取出來，進(jìn)而制得的相互貫通的亞微米尺寸微孔膜材料。濕法工藝適合生產(chǎn)較薄的單層PE隔膜，是一種隔膜產(chǎn)品厚度均勻性更好、理化性能及力學(xué)性能更好的制備工藝。根據(jù)拉伸時(shí)取向是否同時(shí)，濕法工藝也可以分為濕法雙向異步拉伸工藝以及雙向同步拉伸工藝兩種。

濕法異步拉伸工藝

1、投料：將PE、成孔劑等原料按照配方進(jìn)行預(yù)處理輸送至擠出系統(tǒng)。

2、流延：將預(yù)處理的原料在雙螺桿擠出系統(tǒng)中經(jīng)熔融塑化后從模頭擠出熔體，熔體經(jīng)流延后形成含成孔劑的流延厚片。

3、縱向拉伸：將流延厚片進(jìn)行縱向拉伸。

4、橫向拉伸：將經(jīng)縱向拉伸后的流延厚片橫向拉伸，得到含成孔劑的基膜。

5、萃?。簩⒒そ?jīng)溶劑萃取后形成不含成孔劑的基膜。

6、定型：將不含成孔劑的基膜經(jīng)干燥、定型得到納米微孔膜。

7、分切：將納米微孔膜根據(jù)客戶的規(guī)格要求裁切為成品膜。

濕法同步拉伸工藝

濕法同步拉伸技術(shù)工藝流程與異步拉伸技術(shù)基本相同，只是拉伸時(shí)可在橫、縱兩個(gè)方向同時(shí)取向，免除了單獨(dú)進(jìn)行縱向拉伸的過程，增強(qiáng)了隔膜厚度均勻性。但同步拉伸存在的問題第一是車速慢，第二是可調(diào)性略差，只有橫向拉伸比可調(diào)，縱向拉伸比則是固定的。

濕法工藝特點(diǎn)

干濕法工藝比較

濕法涂覆是鋰電池隔膜發(fā)展方向

濕法隔膜整體性能優(yōu)于干法隔膜

隔膜產(chǎn)品的性能受基體材料和制作工藝共同影響。隔膜的穩(wěn)定性、一致性、安全性對于鋰電池的放電倍率、能量密度、循環(huán)壽命、安全性有著決定性影響。相比于干法隔膜，濕法隔膜在厚度均勻性、力學(xué)性能（拉伸強(qiáng)度、抗穿刺強(qiáng)度）、透氣性能、理化性能（潤濕性、化學(xué)穩(wěn)定性、安全性）等材料性質(zhì)方面均更為優(yōu)良，有利于電解液的吸液保液并改善電池的充放電及循環(huán)能力，適合做高容量電池。從產(chǎn)品力的角度來說濕法隔膜綜合性能強(qiáng)于干法隔膜。

濕法隔膜同樣存在缺點(diǎn)，除因受限于基體材料導(dǎo)致熱穩(wěn)定性較差外多為非產(chǎn)品因素，如需要大量的溶劑，易造成環(huán)境污染；與干法工藝相比設(shè)備復(fù)雜、投資較大、周期長、成本高、能耗大、生產(chǎn)難度大、生產(chǎn)效率較低等。在濕法隔膜中，雙向同步拉伸技術(shù)可在橫、縱兩個(gè)方向同時(shí)取向，免除了單獨(dú)進(jìn)行縱向拉伸的過程，增強(qiáng)了隔膜厚度均勻性，產(chǎn)品透明度高、無劃傷、光學(xué)性能及表面性能優(yōu)異，是綜合性能最好的隔膜，在隔膜高端市場中占據(jù)著重要的地位，也是現(xiàn)階段市場表現(xiàn)最好的鋰電池隔膜。

從產(chǎn)品性能來說，相比干法隔膜，濕法隔膜在力學(xué)性能、透氣性能、理化性能均具有一定優(yōu)勢，通過在基膜上涂布陶瓷氧化鋁、PVDF、芳綸等膠黏劑，能夠大幅提高隔膜的熱穩(wěn)定性、降低高溫收縮率、避免隔膜大幅收縮造成的極片外露，彌補(bǔ)了唯一的熱穩(wěn)定性短板，產(chǎn)品性能已全面領(lǐng)先干法薄膜。

陶瓷涂覆隔膜

陶瓷顆粒涂覆隔膜以基膜為基體，表面涂覆一層Al2O3、SiO2、Mg(OH)2或其他耐熱性優(yōu)良的無機(jī)物陶瓷顆粒，經(jīng)特殊工藝處理后與基體緊密粘結(jié)在一起，穩(wěn)定結(jié)合有機(jī)物的柔性以及無機(jī)物的熱穩(wěn)定性，提高隔膜的耐高溫、耐熱收縮性能和穿刺強(qiáng)度，進(jìn)而提高電池的安全性能。據(jù)了解，陶瓷復(fù)合層一方面可以解決PP、PE隔膜熱收縮導(dǎo)致的熱失控從而造成電池燃燒、爆炸的安全問題；另一方面，陶瓷復(fù)合隔膜與電解液和正負(fù)極材料有良好的浸潤和吸液保液的能力，大幅度提高了電池的使用壽命。此外，陶瓷涂覆隔膜還能中和電解液中少量的氫氟酸，防止電池氣脹。

PVDF涂覆隔膜

PVDF即聚偏氟乙烯，是一種白色粉末狀結(jié)晶性聚合物，熔點(diǎn)170℃，熱分解溫度316℃以上，長期使用溫度-40～150℃，具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫色變性、耐氧化性、耐磨性、柔韌性以及很高的抗?jié)q強(qiáng)度和耐沖擊性強(qiáng)度。PVDF涂覆隔膜具有低內(nèi)阻、高（厚度/空隙率）均一性、力學(xué)性能好、化學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。由于納米纖維涂層的存在，該新型隔膜對鋰電池電極具有比普通電池隔膜更好的兼容性和粘合性，能大幅度提高電池的耐高溫性能和安全性。此外，該新型隔膜對液體電解質(zhì)的吸收性好，具有良好的浸潤和吸液保液的能力，延長電池循環(huán)壽命，增加電池的大倍率放電性能，使電池的輸出能力提升20%，特別適用于高端儲能電池、汽車動力電池。

芳綸涂覆隔膜

芳綸纖維作為一種高性能纖維，具有可耐受400℃以上高溫的耐熱性和卓越的防火阻燃性，可有效防止面料遇熱融化。涂覆使用高耐熱性芳綸樹脂進(jìn)行復(fù)合處理而得到的涂層，一方面能使隔膜耐熱性能大幅提升，實(shí)現(xiàn)閉孔特性和耐熱性能的全面兼?zhèn)?；另一方面由于芳綸樹脂對電解液具有高親和性，使隔膜具有良好的浸潤和吸液保液的能力，而這種優(yōu)秀的高浸潤性可以延長電池的循環(huán)壽命。此外，芳綸樹脂加上填充物，可以提高隔膜的抗氧化性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)高電位化，從而提高能量密度。

鋰離子電池隔膜發(fā)展趨勢

膜厚度

數(shù)碼電池隔膜越來越??；動力電池隔膜厚度達(dá)到40μm。

電池結(jié)構(gòu)

聚合物電解質(zhì)的固態(tài)電池，具有電解質(zhì)和隔膜的雙重作用，未來作為移動設(shè)備的重點(diǎn)使用；隔膜材料為聚偏氟乙烯-六氟丙烯。

多層膜

結(jié)合了干法膜熔斷溫度高和濕法膜閉孔溫度低的特點(diǎn)；PP／PE 雙層和PP／PE／PP 3 層隔膜。

改良膜

表面接枝親水性單體或改變電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑等，改善PE 和PP 隔膜對電解質(zhì)的親和性；進(jìn)行PVDF 涂覆表面處理，提高膜強(qiáng)度，降低隔膜的厚度

新穎隔膜

高孔隙率納米纖維隔膜，把納米絲噴涂在靜電紡布上；Separion 隔膜，在纖維素?zé)o紡布上復(fù)合Al2O3 或其他無機(jī)物，提高熱穩(wěn)定性。

編輯：黃飛

?