鋰電池隔膜各項性能綜述、詳解各測試項目的原理、標(biāo)準(zhǔn)及方法

隔膜作為鋰電池的關(guān)鍵組成部件之一，其品質(zhì)優(yōu)劣直接影響到鋰電池的綜合使用性能及安全性能。本文論述鋰離子電池隔膜基本的理化特性、力學(xué)性能、熱性能和電化學(xué)性能，并詳細介紹各測試項目的原理、標(biāo)準(zhǔn)和方法。

隔膜作為鋰電池的重要組成部件，對阻隔電子通過防止短路和保證內(nèi)部離子透過使電池高效、穩(wěn)定、安全地運行具有重要意義。雖然隔膜自身未發(fā)生任何的電化學(xué)反應(yīng)，但其結(jié)構(gòu)和性能卻影響電池的界面結(jié)構(gòu)和內(nèi)阻等，進而影響電池整體的容量、充放電電流密度、循環(huán)性能以及安全性等。因此通過對鋰電池隔膜的各項性能參數(shù)的分析測試和調(diào)控 ，可有效提高電池的綜合性能。

然而，目前在我國尚未形成一套完整、系統(tǒng)的鋰電池隔膜測評體系，隔膜行業(yè)及其相關(guān)科研機構(gòu)等對隔膜的測試大都采用塑料薄膜和紡織品等行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)，這對鋰電池隔膜的實際生產(chǎn)和科學(xué)研究帶來了不便。本文通過對國內(nèi)外電池隔膜測評標(biāo)準(zhǔn)的歸納和整理，較為全面系統(tǒng)地介紹各測試項目，包括其原理、現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)及測試方法等，并對其進行相關(guān)評述，以期為隔膜行業(yè)和相關(guān)科研機構(gòu)對電池隔膜的檢測提供一定的參考。

1. 隔膜的主要性能指標(biāo)

參考美國先進電池聯(lián)盟(USABC)對鋰離子電池隔膜性能參數(shù)的規(guī)定，電池隔膜性能大致可以分為理化特性、力學(xué)性能、熱性能及其電化學(xué)性能4個方面。

其中，理化特性包括厚度、孔隙率、平均孔徑大小與孔徑分布、透氣性、曲折度、潤濕性、吸液率、化學(xué)穩(wěn)定性8項參數(shù)；力學(xué)性能主要包括穿刺強度、混合穿刺強度和拉伸強度3項參數(shù)；熱性能包括熱閉合溫度、熔融破裂溫度和熱收縮率3項指標(biāo)；電化學(xué)性能包括線性伏掃描測試(LSV)、電化學(xué)阻抗譜測試(EIS)、循環(huán)性能(CP)、離子電導(dǎo)率和Mac-Mullin值5項參數(shù)。

2. 隔膜的理化特性

2.1 厚度

厚度是鋰電池隔膜最基本的參數(shù)之一，通常和鋰離子的透過性成反比、跟隔膜的力學(xué)性能成正比，故在滿足機械強度的條件下應(yīng)盡可能減小隔膜厚度以提升電池性能。

目前隔膜中以16、18、20、25、30μm等厚度較為普遍，根據(jù)電池不同的用途，其隔膜厚度也有相應(yīng)的差異。電子數(shù)碼產(chǎn)品的電池隔膜厚度較小，16μm和18μm較為理想，但以25μm較為常見；混合動力汽車和電動汽車上大功率、大電流電池的隔膜則需要較大的厚度，一般為40μm及以上。

目前關(guān)于厚度測試的標(biāo)準(zhǔn)主要有GB/T 6672-2001《塑料薄膜與薄片厚度的測定機械測量法》、GB/T 20220-2006(塑料薄膜和薄片樣品平均厚度、卷平均厚度及單位質(zhì)量面積的測定稱量法(稱量厚度)》、ASTM D374M-13《Standard Test Methods for Thickness of S olid Electrical Insulation》、DIN 53370：2006(Testing of Plastics Films- Determination of the Thickness by Mechanical Scanning)和JIS Z1702-1994(包裝用聚乙烯薄膜》等。

由于電池隔膜大都以聚合物作為制造材料，質(zhì)地柔軟，在測量厚度時應(yīng)盡可能減小接觸壓力對隔膜形變的影響。尤其是在 實驗室中利用小型手持式測厚儀進行測量時，若接觸壓力過大可能因變形而使測量結(jié)果失真，因此可借助非接觸式測厚儀進行測量。非接觸式測厚儀可以做到快速、無損測量，但測試是基于光學(xué)原理的點測量，相對于接觸式的面測量而言較容易受到隔膜孔隙結(jié)構(gòu)的影響，測試結(jié)果波動較大，不利于平均厚度的測量。

2.2 孔隙率

孔隙率是影響隔膜電化學(xué)性能的一個重要參數(shù)，理論上其余的參數(shù)如透氣度、吸液率、電化學(xué)阻抗等都與此相關(guān)?？紫堵时欢x為隔膜中微孔的體積與隔膜總體積的比值，目前隔膜生廠商所控制的孔隙率大都為25％-85％，隔膜中的微孔一般為通孔、盲孔和閉孔這3類。目前，隔膜孔隙率的測試方法主要有吸液法、計算法和儀器測試法。

吸液法

吸液法由于簡單易行，適合在實驗室中測量，但測試結(jié)果和隔膜在液體中的浸潤性有關(guān)系，因此在測試時盡可能選取容易和隔膜相潤濕的溶劑，一般選用無水乙醇、十六烷、正 丁醇等。以無水乙醇進行測試時要先稱量干膜質(zhì)量μ0，將隔膜完全浸泡在無水乙醇中一定時間，然后快速將隔膜取出，用濾紙輕輕擦隔膜表面的無水乙醇，再稱取濕膜質(zhì)量μ。根據(jù)式(1)計算，即可得到隔膜的孔隙率(ε)。式(1)中，ρ、ρ0分別為隔膜材料和無水乙醇的密度。

計算法

計算法是目前大多數(shù)隔膜生廠商所選用的測試方法，僅需要知道基體質(zhì)量和材料尺寸等參數(shù)，利用式(2)可計算得出結(jié)果。

式(2)中，P為孔隙率，M為樣品質(zhì)量，V為樣品體積，ρ為樣品密度。該方法中所使用的樣品密度可以采用原材料的密度、真密度儀測量或注塑方法測量的結(jié)果。不同的密度選取標(biāo)準(zhǔn)對應(yīng)不同的孔隙率，一般原材料和注塑方法測量的結(jié)果包含通孔、盲孔和閉孔3種孔隙結(jié)構(gòu)，而利用真密度儀測量的結(jié)果則不包含閉孔結(jié)構(gòu)。

儀器測試法

儀器測試法精確度高，但需要采用特殊的儀器設(shè)備，因儀器設(shè)備價格昂貴，測試和使用費用較高，目前只限于大型隔膜廠商和部分有條件的科研團隊使用。常用的儀器設(shè)備有 PMI公司的毛細管流動分析儀、壓汞儀和壓水儀等，測量結(jié)果和測量原理、實驗條件等 密切相關(guān)，可以有效測量隔膜的孔徑、孔徑分布、最大孔徑、孔數(shù)分布、氣體滲透率、液體滲透率、表面積、完整性等細微參數(shù)，對隔膜微觀結(jié)構(gòu)的分析大有裨益。

由于壓汞儀需要用到汞，存在一定的毒性，而且對測試樣品采取破壞性測試，因此逐漸被環(huán)保無害、無損性測試的壓水儀取代。目前，主要測試標(biāo)準(zhǔn)有GB／T 21650．2-2008《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度第2部分：氣體吸附法分析介孔和大孔》和ASTMD2873-94el《Standard Test Method forInterior Porosity of Poly(Vinyl Chloride) (PVC) Resins by Mercury Intrusion Porosimetry》。

2.3 平均孔徑大小與孔徑分布

為了使電池能夠持續(xù)、穩(wěn)定地運行，要求電池中的電流密度均一平穩(wěn)，因此要求隔膜需要有適合的孔徑大小和孔徑分布 。若孔徑過小，鋰離子的透過性會受到限制，從而使電池的內(nèi)阻增大，降低了電池的整體性能；若孔徑太大，在增加鋰離子透過性的同時，也容易受到鋰離子枝晶生長刺穿隔膜的影響，從 而導(dǎo)致短路甚至是爆炸等安全問題。

根據(jù)USABC的要求，鋰離子隔膜的孔徑應(yīng)小于1μm。目前大多數(shù)隔膜的平均孔徑可以達到0.01～0.05μm，孔徑分布越窄、越均勻，電池的電性能越優(yōu)異。孔徑的大小和分 布目前主要采用掃描電子顯微鏡(SEM)直接觀測，或者利用PMI公司的毛細管流動孔隙儀或壓汞儀等設(shè)備直接測量。利用儀器測試孔徑大小的基本方式和原理如下：

①用液體將待測隔膜孔道完全潤濕填滿，因毛細現(xiàn)象使得孔內(nèi)形成正壓

②將隔膜放入密閉槽中，用氣體壓力加壓將液體由毛細孔道內(nèi)擠出

③根據(jù)在單一孔道中的液體完全由毛細孔道內(nèi)擠出時所施壓力與孔道直徑的相對關(guān)系，依照Laplace方程可得隔膜孔徑，Laplace方程如式(3)所示。

式(3)中，d為孔直徑，⊿P為壓力，γ為液體表面張力，θ為隔膜和液體的接觸角。不同壓力時隔膜中的液體會被陸續(xù)擠出并產(chǎn)生一定的氣體穿透流量，可根據(jù)壓力和流量變化的關(guān)系來計算孔徑大小及孔徑分布 。

目前主要的測試標(biāo)準(zhǔn)有ASTM F316-03《Standard Test Methods for Pore Size Characteristicsof Membran e Filters by Bubble Point and MeanFlow Pore Test》和 ASTM E1294-89(1999）《Standard Test Method for Pore Size Characteristics of Membrane Filters Using Automated Liquid Porosimeter》等。

2.4 透氣性

透氣性是表征隔膜氣體透過能力的一個指標(biāo)，能夠間接地反映離子的透過性，隔膜行業(yè)通常用Gurley值作為評判標(biāo)準(zhǔn)，是指將隔膜置于透氣度檢測儀內(nèi)，一定體積的空氣在一定的壓力下透過規(guī)定面積隔膜的時間。

目前隔膜行業(yè)中多采用日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，即在1.22kPa壓力下測試100mL空氣通過1平方英 寸隔膜所需要的時間。因此，Gurley值的大小與氣體的透過性成負相關(guān)。Gurley值的檢 測可以參照 ASTM D726-94(2003)《Startdard Test Method for Resistance of Nonporous Paper to Passage of Air)，ISO 5636-5：2013《Paper and Board Determ ination of Air Perm eance(Medium Range)Part5：Gurley Method》等標(biāo)準(zhǔn)，通常使用Gurley 4110N型透氣度檢測儀進行檢測。此外，常用的檢測標(biāo)準(zhǔn)還有 ISO 15105-1：2007《Plastics-Film and Sheeting-Determination of Gas-transmission Rate-Part 1：Diferential pressure Methods》，GB／T1038-2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法 壓差法》，ASTM D1434-82（2003)《Standard Test Method for Determining Gas Permeability Characteristics of Plastic Film and Sheeting》等。

各標(biāo)準(zhǔn)的測試方法有一定差別，但其原理基本相同，僅氣體透過量有差別，因此執(zhí)行不同標(biāo)準(zhǔn)測試所得結(jié)果仍可通過換算得到統(tǒng)一的數(shù)據(jù)進行對比。根據(jù)USABC的標(biāo)準(zhǔn)，Gurley值應(yīng)要求小于35s/10立方零米。此外，因為Gurley值的大小依賴于空氣通過隔膜中多孔結(jié)構(gòu)流動的方式，所以能夠從一定程度上反映隔膜內(nèi)部孔隙的曲折程度，當(dāng)隔膜的孔隙率和厚度都確定時，通過比較Gurley值可以大致評估隔膜孔隙的曲折度。同時文獻也表明透氣度均一、穩(wěn)定的隔膜對提升電池的使用性能具有重要意義。

2.5 曲折度

曲折度是隔膜中有效毛細管的平均長度(即離子實際通過的路程)與隔膜厚度的比值，其理論表達式如式(4)所示。

式(4)中，ls是粒子透過隔膜的路程，d為隔膜的厚度。由于離子實際透過隔膜的路程難 以測量，通常利用式(5)近似計算得到隔膜的孔道曲折度。

式(5)中，Nm為Mac-Mullin值，ε為孔隙率。曲折度可用于表征電池隔膜這類多孔性物質(zhì)的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，能夠反映隔膜的透過性，并用于描述鋰離子透過隔膜的難易程度 。

圖1是不同曲折度隔膜示意圖。從圖1(a)可以看出當(dāng)曲折度τ=1時，隔膜孔隙呈理想的平行網(wǎng)柱通道，鋰離子可輕易穿梭，此時電池的內(nèi)阻最低；從1(b)可以看出當(dāng)τ>1時，隔膜孔隙呈曲折狀態(tài)，鋰離子任隔膜中穿梭路徑變長，降低了鋰離子在正、負極材料之間往返的速率，因此電池的內(nèi)阻增大，同時還容易誘導(dǎo)鋰離子枝晶的生長而刺破隔膜，引起安全隱患。

圖1 不同曲折度隔膜示意圖

2.6 潤濕性和潤濕速度

隔膜的潤濕性和潤濕速度對于鋰離子電池的運行具有重要的意義。為高效傳遞鋰離子，位于正、負極材料之間的隔膜須和電解液充分接觸，并且具備持久的電解液保持能力，反之則會使電池內(nèi)阻增大，降低其使用性能。

通常，隔膜的潤濕性和其所用材料的性質(zhì)特點有關(guān)，親水性材料較疏水性材料潤濕性好，因此可以使用接觸角測試儀對隔膜表面與電解液的接觸角進行測，通過接觸角的大小即可直接比較潤濕性的好壞。

潤濕速度則反應(yīng)了隔膜在電解液中完全潤濕所需要的時間(或單位時間內(nèi)隔膜被潤濕的面積)，不僅和隔膜的材質(zhì)(主要是表面張力大小)有關(guān)，同時也受孔大小、孔隙率和曲折度等的影響。雖然沒有特定的測試方法，但仍然可以采用較為簡單的方法對其表征。可以將一定體積的電解液滴落在隔膜表面，然后觀察電解液在隔膜中完全擴散所需要的時間 ；或者將隔膜垂直懸掛于電解液上方(一部分浸沒在電解液中)，再觀察電解液上升的高度。

圖2展示了不同隔膜的接觸角測試圖和懸掛吸液結(jié)果，從圖2可以看出，隔膜的潤濕性與潤濕速度具有很好的關(guān)聯(lián)性，即隔膜的潤濕性越好其電解質(zhì)接觸角越小，同時潤濕速度 也越快(單位時間內(nèi)吸收的電解液越多，電解液上升的高度越大)。相比于接觸角測試，懸掛吸液法由于不必借助測試儀器，且操作簡單，在沒有接觸角測試儀的情況下可作為一種簡單快速的檢測手段 。若有接觸角測試儀則可兩種方法配合使，一同驗證。

圖2 不同隔膜的接觸角測試圖和電解液吸收高度

2.7吸液率

吸液率的測定日前尚無特定的測試標(biāo)準(zhǔn)，具體可以參考QB/T 2303．11-2008《電池川漿層紙 第11部分：吸液率的測定》或 SJ/T l0l71．7一 l991《隔膜吸堿率的測定》進行測定。雖然這兩個標(biāo)準(zhǔn)并非針對鋰離子電池隔膜 ，但測試原理仍適用。因此，鋰電池隔膜吸液率可通過式(6)進行算。

式(6)中，m0和m分別為隔膜浸泡前后的質(zhì)量。

考慮到電解液的毒性和揮發(fā)性，實際測試時可采用與隔膜潤濕性較好的有機溶劑進行測定，如無水乙醇、正丁醇、環(huán)己烷等、由于吸液率的測定結(jié)果波動較大，應(yīng)重復(fù)測試多次并取平均值，此外操作過程中應(yīng)該保持各次測試變量的一致性以減少誤差 。

2.8 化學(xué)穩(wěn)定性

化學(xué)穩(wěn)定性主要是指隔膜電解液中的耐腐蝕性和尺寸穩(wěn)定性。由于電解液中含有大量有機物質(zhì)，因此要求隔膜在浸潤時不能和電解液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，同時要求有較好的尺寸穩(wěn)定性，不發(fā)生脹縮和變形。目前尚無隔膜化學(xué)穩(wěn)定性的相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)，但要求用于制造隔膜的材料能夠保證電池長時間正常使用。

具體的測試方法并無統(tǒng)一規(guī)定，例如在實驗室中可將一定質(zhì)量和尺寸的隔膜浸沒到50℃的電解液中5h左右，然后取出隔膜，洗凈并干燥后重新稱量和測量尺寸，比較浸泡前后隔膜質(zhì)量和尺寸的變化。目前市售鋰電池隔膜中PE和PP隔膜均能滿足化學(xué)穩(wěn)定性要求，因此無須進行化學(xué)穩(wěn)定性測試，而對于其他新開發(fā)的隔膜則有必要通過此測試探究其化學(xué)穩(wěn)定性。

3 力學(xué)性能

3.1 穿刺強度

鑒于隔膜生產(chǎn)過程中的蜷曲纏繞和包裝，電池的組裝和拆卸，以及實際使用中反復(fù)充放 電等因素，要求隔膜必須具備一定的物理強度以克服上述過程中的物理沖擊、穿刺、磨損和壓縮等作用帶來的損壞，因此需要考察隔膜的穿刺強度。具體測試方法可以參照 ASTM D3763-10《Standard TestM ethod for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Load and Displacement Sensors》和ASTM F1306-90《Standard Test Method for Slow Rate Penetration Resistance of Flexible Barrier Films and Laminates》等標(biāo)準(zhǔn)，測試結(jié)果和穿刺針的規(guī)格、穿刺的速度以及夾具的尺寸大小有關(guān)系。根據(jù)大量的試驗和觀察，USABC對于鋰離子電池隔膜的穿刺強度規(guī)定了指標(biāo)，即測試結(jié)果不可以小于300g/mil (1mil=25.4 μm)。

3.2 混合穿刺強度

混合穿刺強度測試的是電極混合物刺穿隔膜造成短路時隔膜所受到的力，方法可以參照NASATM 2010-216099《Battery Separator Characterization and Evaluation Procedures for NASA’S Advanced Lithium-ion Bateries》或 GB/T 21302—2007《包裝用復(fù)合膜、袋通則》。

混合穿刺強度一般用于電池發(fā)生短路概率的評估，由于鋰離子電池的隔膜與正、負極的粗糙表面有接觸，在電池的組裝和使用過程中，電極表面有可能將隔膜刺穿，因此混合穿刺強度相對穿刺強度而言是一種動態(tài)的指標(biāo)參數(shù)。USABC規(guī)定，鋰離子電池隔膜的混合穿刺強度應(yīng)大于100kgf／mil (1kgf=9．8N、1mil=25.4μm)。

3.3 拉伸強度

拉伸強度是反映隔膜在使用過程中受到外力作用時維持尺寸穩(wěn)定性的參數(shù)，若拉伸強度不夠，隔膜變形后不易恢復(fù)原尺寸會導(dǎo)致電池短路。通常參照GB／T 1040．3-2006《塑料拉伸性能的測試》和ASTM D882-10《Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting》對隔膜的拉伸強度進行測試。測試過程中要注意夾具間距、拉伸速率以及試樣尺寸等參數(shù)的設(shè)定。USABC規(guī)定，隔膜的拉伸強度須滿 足如下條件：即當(dāng)施加1000psi的外力時，隔膜的偏置屈服應(yīng)小于2％。

4 熱性能

4.1 熱閉合溫度

熱閉合效應(yīng)是隔膜對鋰電池的一種特殊保護機制，即當(dāng)電池的使用溫度過高時，隔膜會 自動將原來可以讓鋰離子自由透過的微孔閉合，阻止鋰離子在正、負極之間的交換，使 電池內(nèi)阻增大，從而避免了因溫度過高和電流過大而造成的短路甚至是爆炸的危險 。

但是隔膜的閉合性是單向不可逆的，即一旦發(fā)生自閉合效應(yīng)，電池便報廢、不再具有使用價值。隔膜通常采用聚合物作為基材，因此當(dāng)電池的溫度達到了隔膜基材的熔點時，聚合物熔融流動，從而導(dǎo)致原有的微孔結(jié)構(gòu)閉合，即基材的熔點一般為隔膜的熱閉合溫度。目前市售隔膜中，PP單層隔膜的熱閉合溫度為160-165℃，PE單層隔膜的熱閉合溫度為130-135℃。

熱閉合溫度的測量主要依靠差示掃描量熱法(DSC)和電阻突變法，圖3是3種隔膜的DSC測試圖，圖4是Celgard 2325(PP／PE／PP)隔膜電阻隨溫度的變化曲線 。

圖3 Celgard 2730(PE)、Celgard 2400(PP)、Celgard 2325(PP／PE／PP)隔膜 的DSC測試圖

圖4 Celgard 2325隔膜電阻隨溫度變化 曲線

從圖3和圖4中可分別發(fā)現(xiàn)，在熱閉合溫度附近有熔融峰的出現(xiàn)和電阻的突變。電阻突變法即在升溫的條件下測試電池的電阻，當(dāng)電阻瞬間升高時所對應(yīng)的的溫度便是隔膜的熱閉合溫度。具體操作過程可以參考UL 2591-2009《Standard for safety Outline of Investigation for Battery Separators》和INASA TM 2010-2l6099

4.2 熔融破裂溫度

隔膜的熔融破裂溫度是指溫度達到熱閉合溫度后進一步上升，隔膜基材由于高溫熔融而處于黏流狀態(tài)，力學(xué)性能下降并自發(fā)破裂時的溫度。由于隔膜破裂等效于電路中發(fā)生了短路，因此電池的電阻將下降為零。熔融破裂溫度可以采用電阻突變法進行測定，即測試過程中電阻為零時所對應(yīng)的溫度，或者利用熱機械分析法(TMA)進行測定。TMA法可以參照 NASA TM 2010-216099測定，該辦法除可測熔融破裂溫度外還可以獲得隔膜 的收縮起始溫度等信息(如表1所示 ) 此外，還可以在隔膜上附著一定質(zhì)量的物體，再將隔膜置于程序升溫環(huán)境中，通過觀察重物掉落時的溫度來大致估算熔融破裂溫度。

表1 Celgard不同隔膜TMA數(shù)據(jù)

例如，單層PP膜的熔融 裂溫度比單層PE膜高約30℃，三層PP／PE／PP復(fù)合膜的閉孔 度和單層PE膜接近而熔融破裂溫度卻與單層PP膜相近，表明三層復(fù)合隔膜在較低的溫度下閉孔后仍有30℃左右的溫度范圍保持較高的電阻，從而保證電池的安全。

4.3熱收縮率

由于在高溫下隔膜易發(fā)生收縮形變，因此可以通過熱收縮率來表征隔膜高溫下的尺寸穩(wěn)定性。例如，單層的PE隔膜放置在120℃下僅10min就有近10%的熱收縮，對于鋰離子電池隔膜而言，其熱收縮率在90℃下放置60min時應(yīng)小于5％。

當(dāng)前隔膜行業(yè)對熱收縮率的測試標(biāo)準(zhǔn)主要有GB／T 135l9-2016《包裝用聚乙烯熱收縮薄膜》、ASTM D 2732-08《Standard Test Method for Unrestrained Linear Thermal Shrinkage of PlasticFilm and Sheeting》、ISO 14616：2004《Plastics Heatshrinkable Films of Polyethylene， Ethylene Copolymers and Their M ixtures-Detenninat of Shrinkage Stress and Contraction Stress》、DIN53369：1976《Testing of Plastic Films；Determination of the Shrinking Stress》等。此外，還可以在實驗室根據(jù)一定溫度下隔膜面積的收縮值與原始面積之比簡單估算，可用式(7)計算

式(7)中，S0是隔膜加熱前的面積，S是隔膜加熱發(fā)生收縮后的面積。例如，圖5為實驗室 中普通PE膜和經(jīng)勃姆石表面涂覆的PE膜在不同溫度下放置30min后的熱收縮對比圖，從隔膜熱處理后的面積大小可以判斷熱收縮性能，但具體的熱收縮率需借助式(7)計算。

圖5 普通PE膜和經(jīng)勃姆石表面涂覆的PE膜在不同溫度下的熱處理對比圖

總體來說，實驗室條件下隔膜熱收縮率的計算并不能達到精準(zhǔn)的程度，但基本能夠滿足定性分析的要求，且簡單易行，只要保證同一批次隔膜的測試條件一致即可。

5 電化學(xué)性能

5.1 線性伏安掃描測試(LSV)

為了研究隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定性，通常對其進行線性伏安掃描測試。具體的操作方法是將隔膜夾在不銹鋼片和金屬鋰片之間，組裝成為扣式電池，其中不銹鋼片作為工作電極、金屬鋰片作為參比電極，并用IVIUM電化學(xué)工作站對其測試。通常可以采用1.0mV／s的掃描速率，電壓則可以從開路設(shè)置到6.0V。

5.2 電化學(xué)阻抗譜測試(EIS)

電化學(xué)阻抗譜是研究電化學(xué)界面過程的重要方法，被廣泛應(yīng)用于研究鋰離子在碳材料和過渡金屬氧化物中的嵌入和脫出過程，同時也被用于研究電池中隔膜對鋰離子透過性的影響。一般情況下，用交流法測量的電化學(xué)阻抗譜圖中，可以得到電池的內(nèi)阻(和隔膜 的電阻有關(guān))，因此可以用此方法得到電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻。采用IVIUM電化學(xué)工作站測試，頻率為0.1Hz一100kHz。

5.3 循環(huán)性能(CP)

電池的循環(huán)性能主要由循環(huán)次數(shù)、首次放電容量和保留容量3個指標(biāo)來衡量。電池連續(xù)重復(fù)進行多次的充放電行為稱為循環(huán)充放電，電池循環(huán)充放電的次數(shù)稱為循環(huán)次數(shù)；首次放電容量是指電池完全充滿電后第一次的放電容量；保留容量是指完成一定次數(shù)的循環(huán)充放電后，電池依舊保持的放電容量。通常至少循環(huán)100次以后，得到的循環(huán)性能的數(shù)據(jù)才有說服力。因此，隔膜的性能優(yōu)劣，直接影響到電池的循環(huán)性能。

5.4 離子電導(dǎo)率

離子電導(dǎo)率和離子電阻率互為倒數(shù)，實際測試得到的通常是電池的離子電阻，即體積電阻。而試驗測試得到的離子電阻(Rb)是隔膜電阻(Rs)與電池中電解液的電阻(Re)之和，如式(8)所示 。

為便于計算，可忽略Re的影響，近似地認為Rs=Rb，再根據(jù)式(9)和(10)即可求得隔膜 的電導(dǎo)率(σs)。

式(9)～(10)中 ，ρs是隔膜的電阻率，為隔膜的有效面積(即電極片的面積)，d為隔膜的平均厚度。因此隔膜的電導(dǎo)率(σs)如式(11)所示 。

5.5 Mac-Mullin值

Mac-Mullin值(Nm)是指在飽和電解液中的多孔介質(zhì)的電阻與相同體積的飽和電解液電阻的比值。因?qū)嶋H測得的電池體積電阻(Rb)也包含了隔膜的電阻(Rs)和電解液的電阻(Re)，因此只需再測量電解液的電阻值(Re)即可根據(jù)式 (12)計算Nm。

因此，Mac-Mullin值實際上比離子電導(dǎo)率更能夠說明隔膜對鋰離子的透過性，因為它消除了電解液的影響。