鋰金屬電池失效的主要原因在于非活性鋰

據(jù)外媒報(bào)道，加州大學(xué)圣地亞哥分校（UCSD）領(lǐng)導(dǎo)的研究小組發(fā)現(xiàn)，鋰金屬電池失效的根本原因在于：在電池放電過程中，少量的金屬鋰沉積物在從負(fù)極表面脫落并被困住，變成無法再使用的“死”或非活性鋰。

這一發(fā)現(xiàn)挑戰(zhàn)傳統(tǒng)觀點(diǎn)，即鋰金屬電池失效是因?yàn)殇囏?fù)極和電解質(zhì)之間形成的固態(tài)電解質(zhì)界面膜（SEI）。研究人員開發(fā)一種技術(shù)，測(cè)量負(fù)極上非活性鋰的數(shù)量，并研究其微納米結(jié)構(gòu)，從而得出這一結(jié)論。這在電池研究領(lǐng)域尚屬首次。這些發(fā)現(xiàn)或?qū)閷?shí)現(xiàn)可充電鋰金屬電池商業(yè)化鋪平道路。

鋰金屬電池（由鋰金屬制成負(fù)極）是下一代電池技術(shù)的重要組成部分，其能量密度是目前鋰離子電池（通常采用石墨負(fù)極）的兩倍。因此，使用壽命更長(zhǎng)，重量更輕，可能使電動(dòng)汽車的續(xù)航里程增加一倍。但是，鋰金屬電池存在一個(gè)重要問題，那就是庫(kù)侖效率低，電池可循環(huán)次數(shù)有限。這是因?yàn)樵谘h(huán)過程中，電池中存儲(chǔ)的活性鋰和電解質(zhì)被消耗殆盡。

長(zhǎng)期以來，電池研究人員一直懷疑，這是由于負(fù)極和電解質(zhì)之間形成的固體電解質(zhì)界面膜（SEI）造成的。但是，加州大學(xué)圣地亞哥分校的納米工程學(xué)教授、主要研究人員Y. Shirley Meng表示，盡管研究人員已經(jīng)開發(fā)出各種控制和穩(wěn)定SEI層的方法，仍然無法徹底解決這一問題。“這些電池仍然會(huì)失效，因?yàn)殡姵刂姓谛纬纱罅糠腔钚凿嚒Ｋ?，?yīng)該還有一個(gè)重要的方面被忽視了。”

研究人員發(fā)現(xiàn)，鋰金屬電池失效的罪魁禍?zhǔn)资卿嚱饘俪练e。當(dāng)電池放電時(shí)，鋰金屬沉積從負(fù)極脫落，然后被困在SEI層，失去與負(fù)極的電連接，變成不能參與電池循環(huán)的非活性鋰。這些被困住的鋰大大降低了電池的庫(kù)侖效率。研究人員發(fā)明一種方法，測(cè)量有多少未反應(yīng)的金屬鋰作為非活性鋰被困，從而確定電池失效原因。他們往密封的燒瓶中加水，瓶中含有在半電池循環(huán)中形成的非活性鋰樣品。所有未反應(yīng)的金屬鋰都會(huì)與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。通過測(cè)量產(chǎn)生了多少氣體，研究人員可以計(jì)算出被困金屬鋰的數(shù)量。非活性鋰還包括另一種成分：鋰離子，這也是SEI層的組成部分?？蓮姆腔钚凿嚳偭恐袦p去未反應(yīng)的鋰金屬量，來計(jì)算它們的數(shù)量。

在對(duì)金屬鋰半電池的測(cè)試中，研究人員發(fā)現(xiàn)未反應(yīng)的金屬鋰是非活性鋰的主要成分。隨著它的形成，庫(kù)侖效率逐漸降低。與此同時(shí)，SEI層的鋰離子含量始終保持在較低水平。在八種不同的電解質(zhì)中，可以觀察到這些結(jié)果?！斑@一發(fā)現(xiàn)很重要。從中可以看出，鋰金屬電池的主要失效產(chǎn)物是未反應(yīng)的金屬鋰，而不是SEI，”研究人員Fang說，“通過這種方法來量化活性鋰的兩種成分，能達(dá)到超高精度，得出值得信賴的結(jié)果。這是其他表征工具無法做到的?！?/p>

“從化學(xué)性質(zhì)的角度，金屬鋰具有侵略性，因此，這項(xiàng)任務(wù)極具挑戰(zhàn)性。金屬鋰會(huì)同時(shí)發(fā)生許多不同類型的寄生反應(yīng)，幾乎無法將各種非活性鋰區(qū)分開來?！泵绹?guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室的研究員Kang Xu表示，“這項(xiàng)研究帶來的先進(jìn)方法，可提供非常強(qiáng)大的工具，以精確可靠的方式做到這一點(diǎn)。”Xu所在實(shí)驗(yàn)室的團(tuán)隊(duì)為此項(xiàng)研究提供先進(jìn)的電解液配方。

研究人員希望他們的方法能夠成為評(píng)估鋰金屬電池效率的新標(biāo)準(zhǔn)。

通過研究不同電解質(zhì)中鋰沉積的微納米結(jié)構(gòu)，研究人員回答了另一個(gè)重要的問題：為什么有些電解質(zhì)能提高庫(kù)侖效率，另一些卻不能。

這與電池充電時(shí)鋰在負(fù)極上的沉積方式有關(guān)。在一些電解質(zhì)中，鋰能形成微納米結(jié)構(gòu)，從而提高電池性能。例如，在通用汽車研究人員特別設(shè)計(jì)的電解液中，產(chǎn)生密集的柱狀塊狀鋰沉積。在放電過程中，受益于這種結(jié)構(gòu)，作為非活躍鋰、被困在SEI層中的未反應(yīng)金屬鋰較少。根據(jù)測(cè)試結(jié)果，第一次循環(huán)的庫(kù)侖效率為96%?！斑@種優(yōu)異的性能歸功于電流收集器表面形成的柱狀微觀結(jié)構(gòu)，它的彎曲度最小，大大增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)連接，”通用汽車全球研發(fā)中心的Mei Cai士說。他的團(tuán)隊(duì)開發(fā)了先進(jìn)的電解質(zhì)，使鋰以“理想”的微觀結(jié)構(gòu)沉積。

相比之下，使用商用碳酸鹽巖電解質(zhì)時(shí)，鋰沉積呈現(xiàn)出扭曲的、晶須狀形態(tài)。這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致更多的鋰金屬在脫離過程中被困在SEI中，庫(kù)侖效率降至85%。

接下來，研究小組提出控制金屬鋰沉積和脫離的方法，包括對(duì)電極堆施壓、形成均勻且具有機(jī)械彈性的SEI層、使用3D電流收集器。“關(guān)鍵是控制微納米結(jié)構(gòu)，”Meng說，“希望我們的發(fā)現(xiàn)能夠激發(fā)新的研究方向，推進(jìn)可充電鋰金屬電池的發(fā)展。”