9月3日消息,日本東京大學(xué)的Shun Watanabe教授(通訊作者)團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種利用陰離子交換來(lái)克服聚合物半導(dǎo)體摻雜過(guò)程中電荷轉(zhuǎn)移限制的方法。作者利用噻吩類共軛聚合物聚-PBTTT與四氟四氰基喹啉并二甲烷(F4TCNQ)作為主體,向供體-受體體系外加陰離子。加入的陰離子與F4TCNQ自由基陰離子自發(fā)進(jìn)行交換,交換效率基本一致。該方法使得聚合物半導(dǎo)體的摻雜水平和摻雜后形成材料的熱穩(wěn)定性都顯著被改善。該過(guò)程是由離子液體溶劑介導(dǎo),即傳統(tǒng)的小p型摻雜劑陰離子與離子液體提供的第二個(gè)陰離子的有效瞬時(shí)交換。將優(yōu)化的離子鹽(離子液體溶劑)引入到傳統(tǒng)的二元供體-受體體系中,可以克服氧化還原電位的限制,并使陰離子交換效率接近100%。因此,每個(gè)單體單元的摻雜水平可以達(dá)到幾乎一個(gè)電荷。這種摻雜水平的提高,提高了材料的穩(wěn)定性和傳輸性能。此外,陰離子交換摻雜幾乎可以使用所有的離子鹽,為聚合物半導(dǎo)體摻雜提供新思路。相關(guān)工作以題目為“Efficient molecular doping of polymeric semiconductors driven by anion exchange”發(fā)表在Nature上。
π-共軛材料的化學(xué)摻雜涉及主體和摻雜劑之間的氧化還原反應(yīng)。在該過(guò)程中,整數(shù)個(gè)電子在基態(tài)從主體轉(zhuǎn)移到摻雜劑。由于供體-受體締合的驅(qū)動(dòng)力主要由π-共軛材料和摻雜劑之間的電化學(xué)氧化還原電位決定,所以僅當(dāng)電荷轉(zhuǎn)移在能量上有利時(shí)才會(huì)發(fā)生有效的摻雜。因此,為了實(shí)現(xiàn)更高的摻雜效率,摻雜劑的電子親和力需要匹配或超過(guò)主體材料的電離電勢(shì)。雖然調(diào)節(jié)各種共軛分子的電子親和力可以促進(jìn)有效摻雜,但是增加電子親和力經(jīng)常出現(xiàn)化學(xué)不穩(wěn)定性。因而需要擴(kuò)大潛在分子摻雜劑的選擇范圍。此外,在p型摻雜的情況下,空穴與空穴、空穴與反離子之間的庫(kù)侖相互作用對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體摻雜也有明顯的影響。
【圖文速遞】圖一、陰離子交換法摻雜示意圖
(a-b)常規(guī)分子摻雜和陰離子交換法摻雜的示意圖;
(c-d)原始PBTTT(黑色)、F4TCNQ摻雜的PBTTT(橙色)和通過(guò)陰離子交換法(藍(lán)色)摻雜的PBTTT的光吸收和FTIR光譜。
圖二、陽(yáng)離子和陰離子的分子結(jié)構(gòu)和靜電勢(shì)圖
圖三、不同陰離子交換和摻雜濃度與離子相互作用的關(guān)系
(a)使用各種Y-陰離子進(jìn)行交換摻雜PBTTT薄膜的光學(xué)吸收光譜;
(b)使用各種X+陽(yáng)離子進(jìn)行交換摻雜PBTTT薄膜的光學(xué)吸收光譜;
(c)摻雜陰離子交換的PBTTT薄膜電導(dǎo)率的變化;
(d)從摻雜的PBTTT薄膜中獲得的光電子能譜。
圖四、摻雜PBTTT中的高度有序結(jié)構(gòu)和相干電荷傳輸
(a)PBTTT薄膜沿面外方向的面積歸一化X射線衍射圖;
(b)(100)散射峰的d-間距和FWHM值的變化;
(c)歸一化霍爾遷移率的溫度依賴性;
(d)霍爾載流子密度的溫度依賴性;
(e)磁場(chǎng)對(duì)不同溫度下Li-TFSI摻雜薄膜的差分薄片電導(dǎo)率的影響;
(f)溫度對(duì)相位相干長(zhǎng)度(λφ)的影響。
總之,作者通過(guò)陰離子交換分子摻雜聚合物半導(dǎo)體增加了聚合物薄膜的摻雜水平和熱耐久性。該過(guò)程使用離子相互作用來(lái)構(gòu)建新的主-客體結(jié)構(gòu)并增加摻雜水平,從而克服基于氧化還原電位的限制,并且可能擴(kuò)展到陽(yáng)離子交換摻雜。該技術(shù)提出了在固態(tài)共軛材料內(nèi)存儲(chǔ)、傳輸和轉(zhuǎn)化功能分子的機(jī)會(huì)。
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