定量分析鋰金屬電池容量的衰降機(jī)理

（文章來(lái)源：Leader）
金屬鋰的理論比容量達(dá)到3860mAh/g，電位僅為-3.04V（vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極），并且具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，是一種理想的負(fù)極材料。通過(guò)將傳統(tǒng)的石墨負(fù)極替換為金屬鋰負(fù)極，可以將現(xiàn)有鋰離子電池的能量密度提升到400Wh/kg以上，因此金屬鋰是下一代高比能鋰離子電池幾乎唯一的負(fù)極選擇。

雖然鋰金屬負(fù)極具有上述的優(yōu)勢(shì)，但是由于鋰枝晶生長(zhǎng)等問(wèn)題，引起活性鋰的損失和電解液的消耗，因此金屬鋰二次電池的循環(huán)壽命要遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于普通鋰離子電池。雖然目前很多學(xué)者已經(jīng)提出了多種方法提升金屬鋰電池的循環(huán)壽命，但是目前還沒(méi)有一款能夠定量分析金屬鋰電池容量衰降原因的工具。近日，愛(ài)達(dá)荷國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Yulun Zhang（第一作者）和Boryann Liaw（通訊作者）、Eric J. Dufek（通訊作者）等人開(kāi)發(fā)了一款能夠定量分析金屬鋰容量衰降原因的工具。

實(shí)驗(yàn)中電池采用的電解液為1.2M的LiPF6，溶劑為EC/EMC=3:7，并在電解液中添加了2%的VC。正極為NCM622材料，面密度為10mg/cm2，負(fù)極采用的為250um厚的金屬鋰負(fù)極，隔膜則采用了來(lái)自Celgard的2500。實(shí)驗(yàn)中采用CR2032的扣式電池結(jié)構(gòu)，電池注液量為5.8g/Ah。電池采用的測(cè)試制度，充電上限電壓為4.5V，放電下限電壓為2.5V，首先以C/10倍率對(duì)電池化成3次，以第三次的容量為額定容量，然后以C/10和C/20倍率對(duì)電池進(jìn)行性能測(cè)試，然后以C/3倍率循環(huán)25次，然后再以C/10和C/20倍率對(duì)電池進(jìn)行性能測(cè)試，以這樣的制度進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。

根據(jù)鋰電池的熱力學(xué)特性，電池的開(kāi)路電壓與電池的SoC狀態(tài)之間直接相關(guān)。電池的開(kāi)路電壓與SoC之間的關(guān)系，可以根據(jù)電池的C/20充放電曲線獲得，具體方法可以簡(jiǎn)單的概述為取相同SoC下，電池充電電壓和放電電壓的平均值，以消除電池極化對(duì)電壓的影響，從而獲得近似的開(kāi)路電壓與SoC之間的關(guān)系。接下來(lái)的工作就是以同樣的方法將C/3放電曲線轉(zhuǎn)化為近似的開(kāi)路電壓與SoC之間的關(guān)系曲線。然后在利用C/20的開(kāi)路電壓與SoC之間的關(guān)系，對(duì)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，例如在校準(zhǔn)前，C/3放電結(jié)束，我們認(rèn)為DOD是100%，但校準(zhǔn)后C/3放電結(jié)束時(shí)電池的放電深度（DOD）僅為87.3%。

借助上述工具我們可以對(duì)電池的失效模式進(jìn)行分析，例如我們對(duì)比不同循環(huán)后測(cè)試的C/20充放電曲線可以分析電池的活性物質(zhì)和活性鋰的損失，而對(duì)比不同循環(huán)次數(shù)的C/3充放電曲線則可以分析電池由于極化引起的容量損失。

電池在第0次性能測(cè)試和第1次性能測(cè)試中，電池C/20倍率下的電池開(kāi)路電壓與SoC之間的關(guān)系。從圖中我們能夠看到開(kāi)路電壓曲線在開(kāi)始和結(jié)束時(shí)形狀基本相同的，因此表明正極材料的結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的變化，因此電池的容量損失主要來(lái)自正極活性物質(zhì)的損失。有人可能認(rèn)為當(dāng)電池的SoC狀態(tài)低于20%時(shí)，NCM的動(dòng)力學(xué)條件會(huì)顯著降低，也是造成容量損失的原因之一，在這里作者認(rèn)為如果時(shí)因?yàn)閯?dòng)力學(xué)條件降低導(dǎo)致的容量降低，那么C/3和C/20這兩個(gè)相對(duì)較小的倍率下，容量損失是比較接近的，但是事實(shí)并非如此，因此作者認(rèn)為C/20倍率下出現(xiàn)的容量損失主要來(lái)自于正極活性物質(zhì)的損失。經(jīng)過(guò)定量分析可以發(fā)現(xiàn)，在循環(huán)中平均每次循環(huán)損失0.26mAh/g的容量，25次循環(huán)共計(jì)損失了6.61mAh/g的容量。

在C/3倍率下，由于歐姆阻抗引起的極化導(dǎo)致電池的容量降低了14.36mAh/g，其中歐姆電阻包含了各類純阻抗，例如電子在零部件、電極內(nèi)的擴(kuò)散，Li+在體相電解液中的擴(kuò)散。從下圖b中可以看到在前25次循環(huán)中，電池的歐姆阻抗極化沒(méi)有出現(xiàn)顯著的變化，這表明在循環(huán)過(guò)程中NCM622和金屬鋰負(fù)極的形貌和結(jié)構(gòu)沒(méi)有出現(xiàn)顯著的變化。

接下來(lái)作者分析了C/3倍率循環(huán)過(guò)程中，由于NCM622材料動(dòng)力學(xué)性能衰降導(dǎo)致的容量衰降在循環(huán)過(guò)程中基本呈現(xiàn)線性增加。通過(guò)上述工具，Yulun Zhang分析了金屬鋰電池在循環(huán)過(guò)程中的壽命衰降機(jī)理，研究表明上述的扣式電池在循環(huán)過(guò)程中的容量損失主要來(lái)自于正極活性物質(zhì)損失，歐姆阻抗引起的極化和NCM材料循環(huán)過(guò)程中動(dòng)力學(xué)條件降低。
（責(zé)任編輯：fqj）