非對稱凝膠聚合物電解質(zhì)膜，可促進鋰離子傳輸和均勻沉積

具有高理論比容量、低氧化還原電位的金屬鋰負極，有望助力下一代高能量電池的實現(xiàn)。然而，液態(tài)電解液體系中金屬鋰負極的枝晶問題飽受詬病。枝晶生長不但能夠?qū)е落嚨牟豢赡嫒萘繐p失，還可能引發(fā)電池短路乃至爆炸。科學(xué)家們對枝晶生長機理進行了廣泛研究，其中得到廣泛認可的Chazalviel模型指出，枝晶成核時間受到電解質(zhì)離子濃度、陰/陽離子遷移率和有效電流密度的影響。提高電解質(zhì)的鋰離子遷移率，降低陰離子遷移率，將有效延長成核時間，抑制枝晶生長。

近期，中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所從枝晶生長機制出發(fā)，設(shè)計了一種促進鋰離子快速傳輸和均勻沉積的非對稱凝膠聚合物電解質(zhì)（Asymmetric GPE）膜，用于無枝晶生長的金屬鋰電池。

首先，經(jīng)分子動力學(xué)（MD）模擬結(jié)果證明，PVDF分子鏈上極性單元能以離子-偶極子作用力結(jié)合電解質(zhì)中的PF6-（圖1c），而Li+則在體系中表現(xiàn)出更高的擴散系數(shù)（圖1e）。利用聚合物這種性質(zhì)，該團隊設(shè)計了獨特的膜結(jié)構(gòu)用于調(diào)節(jié)電解質(zhì)離子分布。其中，占主要部分的豎直孔道層，能夠縮短內(nèi)部傳輸路徑，實現(xiàn)離子快速傳導(dǎo)；與鋰負極接觸面的納米孔層，起到重新分布和均勻化鋰離子流的作用。充電過程中，PF6-被束縛在聚合物基體上，而Li+能夠快速傳導(dǎo)至負極并均勻沉積，從而實現(xiàn)無枝晶金屬鋰電池。

這種非對稱結(jié)構(gòu)的聚合物膜由冷凍鑄造結(jié)合相轉(zhuǎn)化法制得（圖2a）。將PVDF-HFP的DMSO溶液在銅板上刮膜并轉(zhuǎn)移至低溫的銅冷卻器上，利用溫度梯度下溶劑冰晶的成核與定向生長形成獨特的非對稱結(jié)構(gòu)，并在非溶劑中完成固化。經(jīng)SEM表征，該膜主體部分呈平行排列的孔道結(jié)構(gòu)，而底層為相對致密的納米孔結(jié)構(gòu)，上下表面相應(yīng)呈現(xiàn)多孔和致密的形貌。此非對稱PVDF-HFP膜經(jīng)電解液（1 M LiPF6 in EC/DEC）活化后即得到Asymmetric GPE。與基于多孔膜的Porous GPE相比，Asymmetric GPE具有更高的孔隙率、電解液吸附率，更低的內(nèi)部曲折度，以及更優(yōu)秀的力學(xué)性能。

經(jīng)測試，Asymmetric GPE具有與計算結(jié)果相符的高鋰離子遷移數(shù)t+（0.66），明顯優(yōu)于液態(tài)電解質(zhì)（0.34）。同時，獨特孔道結(jié)構(gòu)的Asymmetric GPE表現(xiàn)出優(yōu)異的離子傳輸性能。20℃下，其離子電導(dǎo)率為3.36 mS cm-1，接近于純液態(tài)電解質(zhì)，優(yōu)于Porous GPE和商用Celgard隔膜。Asymmetric GPE優(yōu)秀的鋰離子傳導(dǎo)性能將有助于無枝晶鋰負極和高性能金屬鋰電池的實現(xiàn)。

研究人員對金屬鋰的沉積形貌進行表征。Asymmetric GPE下的鋰沉積層致密且平滑，而液態(tài)電解質(zhì)下則出現(xiàn)眾多不均勻的鋰枝晶（圖5a-d）。同時，GPE沉積過程具有更低的成核和穩(wěn)態(tài)電位，意味著優(yōu)秀的沉積動力學(xué)（圖5e）。Li|Li對稱電池也印證了這一結(jié)論（圖5f）。在1 mA cm-2，1 mAh cm-2條件下，GPE電池循環(huán)過電位更低，穩(wěn)定循環(huán)250小時以上；而液態(tài)電池循環(huán)60小時后即開始不穩(wěn)定，200小時后失效。這些結(jié)果證明了Asymmetric GPE對鋰枝晶生長的有效抑制。

研究人員組裝磷酸鐵鋰（LFP）為正極的金屬鋰電池，進一步驗證了Asymmetric GPE的優(yōu)異性能。首先，GPE電池具有較低的界面阻抗（圖6a），說明電極與電解質(zhì)更緊密的貼合和更均勻的離子分布。30℃下，GPE電池在0.2 C倍率下表現(xiàn)出156 mAh g-1的高放電比容量，而在0.5 C，1 C和5 C下也具有149， 140和101 mAh g-1比容量，遠高于等量電解液的液態(tài)電池（圖6b）。在2 C循環(huán)測試中，GPE電池穩(wěn)定循環(huán)600圈后，平均庫倫效率達到99.5%；而液態(tài)電池循環(huán)300圈后容量便快速衰減，且平均庫倫效率只有97.9%（圖6c）。LFP|Li電池結(jié)果說明，具有快速鋰離子傳導(dǎo)和抑制鋰枝晶功能的Asymmetric GPE，有助于實現(xiàn)金屬鋰電池保持高庫倫效率和穩(wěn)定循環(huán)。

以上研究成果以Asymmetric Gel Polymer Electrolyte with High Lithium Ionic Conductivity for Dendrite-free Lithium Metal Batteries 為題發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上（doi.org/10.1039/D0TA01883J）。第一作者為中國科大碩士研究生李麟閣，通訊作者為項目研究員劉美男。

圖1.（a）不對稱結(jié)構(gòu)Asymmetric GPE以及（b）離子傳輸示意圖。計算模擬（c）PF6-和（d）Li+與PVDF的徑向分布函數(shù)，（e）離子在PVDF中擴散系數(shù)。

圖2.（a）非對稱聚合物膜制備示意圖。（b-d）非對稱聚合物膜GPE實物圖。

圖3. 聚合物膜SEM圖像。（a）非對稱聚合物膜與（b）多孔膜對比樣橫截面，（c， d）平行孔道層和（e， f）納米孔層的截面與表面。

圖4. 電解質(zhì)離子傳輸性能表征。（a）Asymmetric GPE鋰離子遷移數(shù)測試，（b）拉曼光譜，（c）離子電導(dǎo)率Arrhenius曲線與（d）離子傳輸性能。

圖5. 電解質(zhì)對金屬鋰沉積的影響。（a-d）Asymmetric GPE與Celgard+LE在銅箔表面沉積鋰形貌SEM圖像，（e）金屬鋰的沉積電位，（f）Li|Li對稱電池循環(huán)過電位。

圖6. Li|LFP電池測試。Asymmetric GPE與Celgard+LE的（a）電池阻抗測試，（b）倍率性能，（c）長循環(huán)性能與庫倫效率。

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