領略未來一批“無鉛人”引領壓電材料新風尚的歷程

0.編按

四川大學年輕而資深的學者吳家剛教授 (http://mse.scu.edu.cn/info/1017/1105.htm)，人長得帥氣，學術事業(yè)亦帥氣。他從事無鉛壓電材料研究多年，成績斐然。作為當下一批優(yōu)秀的無鉛壓電人隊伍之一員，他也參與到發(fā)展各種不同風味壓電材料的行列中。承蒙他不拂 Ising 薄面，早在 2020 年 10 月份就賜予這篇富有“家剛”味道的科普之作。Ising 深感抱歉的是，因為 2020 年 5 月份《量子材料》公眾號已連續(xù)刊發(fā)了兩篇由西安交大年輕學者李飛教授撰寫的含鉛壓電材料科普 (歡迎點擊《壓電效應—守護百歲鐵電I》和《壓電效應—守護百歲鐵電II》)，這篇科普作品就被 Ising 武斷地擱置下來。這兩篇科普的關鍵詞是“壓電”與“鉛”。很顯然，將“鉛”與“無鉛”靠得太近，看起來有相對而出、捉對廝殺之勢，也似乎有瑜亮之嫌。故而，Ising 只好將后至的“家剛”風味暫時擱置。

現(xiàn)在有差不多大半年過去了，我們終于可以來欣賞家剛老師所描述的材料人推動無鉛壓電材料突圍的進程，引導感興趣的讀者去體會過去的艱苦歲月、也領略未來一批“無鉛人”引領壓電材料新風尚的歷程。

本文乃家剛撰寫的無鉛壓電I、II兩文的第I部分。正如家剛所言，任何研究都會面臨諸多問題，在研究初期特別艱辛。雖然無鉛壓電陶瓷的研究已走過漫長歲月，但其性能在 2000 年之前都是匍匐前進，直到最近十幾年才初現(xiàn)端倪。其中的“辛酸”，只有“無鉛人”能體會。家剛教授試圖從壓電性能的發(fā)展視角，將無鉛壓電陶瓷的味道呈現(xiàn)給讀者！

圖1. (上左) 雅克和皮埃爾 ? 居里兄弟及壓電測試；(下) 逆壓電由 Lipmann 基于數(shù)學推演提出并被居里兄弟倆驗證。

https://en.wikipedia.org/wiki/Paul-Jacques_Curie

https://onscale.com/piezoelectricity/history-of-piezoelectricity/

1.回眸壓電之路

人類對壓電效應樸素感知的歷史當然很久遠，但物理人“正式”發(fā)現(xiàn)壓電效應，當是 1880 年。那一年，皮埃爾和雅克 ? 居里兄弟正式發(fā)表宏觀壓電現(xiàn)象與晶體結構的對應關系之論文，宣示發(fā)現(xiàn)了若干晶體表面出現(xiàn)壓力導致的表面電荷，如圖 1 所示。據(jù)說這一效應的發(fā)現(xiàn)，展示了居里兄弟的想象力和不屈不撓之精神，因為導致他們所謂發(fā)現(xiàn)的那些實驗工具，其實就是一些錫箔、膠水、電線、磁鐵和鋸子而已 (圖 1 上右)。當然，那個時代是一個崇尚并輕易就能發(fā)明、發(fā)現(xiàn)的時代，什么摩擦起電、熱釋電，諸如此類，好像“發(fā)現(xiàn)”就不是啥難事似的。

不過，居里兄弟的確“發(fā)現(xiàn)”了壓電效應，雖然未能及時想到“逆壓電”效應，即施加電壓可以產生形變的效應。這個逆壓電效應是一年后的 1881 年由 Gabriel Lippmann 純粹用數(shù)學從熱力學基本關系中推測出來的。然后，居里兄弟才杠五杠六地去“馬后炮”，補充發(fā)現(xiàn)了逆壓電，從而給了壓電效應完整的衣裝。這是八卦、也是佳話。

那時候的很多“發(fā)現(xiàn)”，也如今天很多“發(fā)現(xiàn)”一般，大多數(shù)是沒有人去關注和著力付諸應用的。自 1880 年之后的二十多年間，壓電效應基本上是拘泥于實驗室中的一個科學問題，未能找到或者說也沒有去努力尋找實際的應用。

所謂“機緣巧合、時來運轉”之類的描述，多多少少可以用到那些得到應用的成果上。1917 年，朗之萬與其法蘭西同行一起開發(fā)了壓電超聲探測器，用于海洋潛艇探測，也就是早期的聲納系統(tǒng)。這似乎算是壓電材料第一個公認的重要應用實例。這一發(fā)明在二次大戰(zhàn)期間得到快速推廣發(fā)展，代表了第一代壓電應用階段的那些硝煙歲月。

壓電材料及其應用的第二階段，則介于 1940 年至 1965 年之間。標志性事件，乃鈦酸鋇 (BaTiO3) 和鋯鈦酸鉛 (PZT) 壓電陶瓷的問世和革新。相關器件包括大功率聲納、陶瓷唱頭、壓電辨識系統(tǒng)、聲束、麥克風、聲頻換能器、音叉等等聲壓或超聲器件。對普通百姓而言，將這些那時候頗為稀奇的物件與我們的壓電陶瓷聯(lián)系起來，似乎總覺得隔著點什么。

這是壓電陶瓷材料及其應用之大發(fā)展階段，以歐美和蘇聯(lián)集團依賴軍方背景開展器件應用研發(fā)為特征，因此推進很快、成效顯著。不足之處在于不完全是市場決定應用，有點陽春白雪的風景。

以軍方利益和安全為主要驅動力的壓電材料與器件研發(fā)，到了日本人那里，其理念發(fā)生了根本性變化，陽春白雪開始了下里巴人。從 1965 年左右開始，日本公司大規(guī)模介入壓電陶瓷材料的研發(fā)和民用器件應用，讓壓電世界發(fā)生了翻天覆地之變化。下里巴人的構象就是顯著拓寬了壓電材料應用化之路，使得新原理、新技術、新產品和新市場蓬勃興起。其中一個主要的應用領域便是壓電濾波器，包括聲表面波器件、各種中高頻濾波等等，在電視、收音機、通訊和高品質成像領域一發(fā)而不可收拾，使得壓電器件市場品種遠超鐵電材料本身的應用。

這一時期，是壓電材料及其產業(yè)化的重要發(fā)展期，完全出乎壓電材料研發(fā)之初的預期。估計居里兄弟在世，應該會膛目結舌的。

到了 1980 年代，壓電材料及其應用研發(fā)又開始出現(xiàn)新變化。除日本和美國之外，俄羅斯、中國和印度等巨大市場涌現(xiàn)。高品質壓電應用，特別是壓電單晶等在醫(yī)學成像方面的應用期許，給了壓電人傲視群峰、企圖一覽眾山小的氣概。在鐵電物理與材料學科，可能壓電研究是最龐大的隊伍了。到了世紀之交前后，及至 2010 年代，我國也出現(xiàn)若干支壓電材料研究的優(yōu)秀隊伍，新生代力量不斷壯大，開始在國際壓電研究中占據(jù)重要地位。據(jù) Ising 老師說，早在 1990 年代，他就在一個春光明媚的下午，看到現(xiàn)在北大任教的董蜀湘老師用他那粗大的巧手，捏出不到 mm 大小的、溜溜地轉的壓電馬達，震驚一幫歐美學者。

2.取乎無鉛壓電

壓電效應，作為鐵電晶體中一個古老而神奇的功能，展現(xiàn)出的豐富物理特性，推動了以鋯鈦酸鉛 PZT、鈮鎂酸鉛 - 鈦酸鉛 PMN – PT 等為代表的鉛基壓電體圍繞結構、性能、機理、應用等方面的長足研發(fā)。2019 年，壓電器件全球市場份額估值數(shù)百億美元，且在未來五年將持續(xù)增長。這一態(tài)勢，展現(xiàn)出壓電材料在市場中扮演的重要作用。

關于壓電效應的本質、壓電物理與材料之脈絡、PZT 系列陶瓷的準同型相界、弛豫鐵電體 PMN – PT 的巨壓電性能等，可參閱西交大李飛教授的那兩篇公眾號文章。本文的側重點，將集中于無鉛壓電陶瓷材料的發(fā)展，并結合自身在相界構建、優(yōu)化壓電性能方面的思考，與各位讀者一起研討無鉛壓電陶瓷的挑戰(zhàn)與機遇。

2000 年之后，基于可持續(xù)發(fā)展及人類環(huán)保意識的增強，歐盟立法委員會于 2003 年將“鉛 Pb ” 等包括在需要被安全材料取代的有毒物質范圍內，即著名的《Restriction of the use of certain Hazardous Substances》RoHS 指令 (即 RoHS 1)。隨后，我國信息化與工業(yè)部也于 2006 年頒布了《電子信息產品污染控制管理辦法》，嚴格規(guī)定有毒元素 (如鉛、汞、鎘等) 在電子信息產品中的使用。這些限制，就如 CO2 排放權一般，所謂“挾天子以令諸侯”。材料人沒有辦法，必須適應。同時，無鉛壓電材料也漸漸表現(xiàn)出一些自身優(yōu)勢，在新的領域暫露頭角。于是乎，無鉛壓電材料終于有機會登上應用舞臺。

如前所述，在這個“諸侯以令”發(fā)布之前，無鉛壓電材料的研究沒有那么好的待遇?！奥仿湫捱h兮、吾將上下而求索”，用這句古詩來形容 2000 年之前無鉛壓電陶瓷的研究發(fā)展窘境再恰當不過。當時，一方面是無鉛壓電陶瓷的性能不夠理想，另一方面是缺乏有效的政策驅使。本世紀以來，無鉛壓電陶瓷在性能等方面有所突破，讓材料人看到了希望。例如，2004 年，日本科學家采用非常麻煩的方法 (反應模板織構) 在鈮酸鉀鈉基無鉛陶瓷實現(xiàn)了跳躍，其壓電常數(shù) (d33 = 416 pC / N)，首次比擬于商用 PZT – 4 陶瓷的水平。

如同“久旱逢甘露”，這一結果，讓無鉛人看到了希望，其意義與其說是突破，其實不如說是讓人相信無鉛也可以這么大壓電。已故鐵電領軍人物 E. Cross 先生甚至認為這是鋪向“無鉛時代”的道路。自此，無鉛壓電陶瓷的基礎研究得到持續(xù)發(fā)展，無鉛壓電全球市場份額也呈現(xiàn)逐年增加的趨勢，如圖 2 所示。無鉛壓電材料的應用分類，則由圖 3 所示，顯示出無鉛壓電材料亦可以適應于所有壓電應用領地。

圖 2. 無鉛壓電陶瓷市場報告及基礎研究趨勢。

https://www.bccresearch.com/market-research/nanotechnology/lead-free-piezoelectric-ceramics-market-report.html

圖 3. 無鉛壓電材料的應用分類。

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2352847815300083.C. H. Hong et al, Lead - free piezoceramics – Where to move on?, Journal of Materiomics 2, 1 – 24 (2016)

然而，就像對稱性和對稱性破缺一樣，大自然在造物過程中似乎總是公平的。不管是人或物，都各有所長、各有缺點。對于出道即巔峰的 PZT 陶瓷來說，其青山不老的傳奇卻因為有毒的鉛元素而面臨著在某些領域被禁用的可能。無鉛壓電，綜合性能雖仍然在追趕，但卻難以媲美部分鉛基壓電材料 (特別對高端應用市場)。因而，追求“完美”仿佛一直是人類的美好愿望，這也催生了無鉛人針對該類材料的若干痛點狠下功夫。例如，壓電性能不足、溫度敏感、壓電性能與居里溫度/退極化溫度的倒易關系、大電致應變與大滯后共存等等問題，都被大量研究工作來全方位透視過。

接下來，筆者梳理幾類典型的無鉛壓電材料，從其發(fā)展脈絡上展現(xiàn)給各位讀者，以求明了其中的挑戰(zhàn)與機遇。以此為先導，在下一篇再著力其中的機理。

圖 4. 一支無鉛鈦酸鋇陶瓷環(huán)的價格與市場意向 (成本與運費的差別)。

https://www.steminc.com/PZT/en/lead-free-piezoelectric-cylinder-4x2x25mm-batio3?

3.評點幾類無鉛壓電

3.1.鈦酸鋇基陶瓷

鈦酸鋇 (BaTiO3，BT) 陶瓷，最初因其高介電而被廣泛研究和應用。例如，1940 年代，為了軍事上的需要，材料人積極尋找新的高介電材料，發(fā)現(xiàn)氧化鋇 (BaO) 和二氧化鈦 (TiO2) 混合并在高溫燒結后，可實現(xiàn)高介電常數(shù)。之后，也發(fā)現(xiàn)該類材料具有鐵電性，通過極化處理后，還表現(xiàn)出不盡理想但也不錯的壓電性能 (d33 ~190 pC / N)。無論是從居里溫度還是壓電性能看，純 BT 與 PZT 陶瓷相比都存在諸多不足，其壓電性能也就未得到足夠重視。圖 4 乃一家米國公司兜售鈦酸鋇壓電環(huán)的產品圖片與價格，可見其市場的意向還不是那么強 (比如運費比環(huán)的費用高幾倍)。

當然，基于鈦酸鋇材料的應用研發(fā)也不是一無所獲，至少在多層陶瓷電容器 (MLCC) 和正溫度系數(shù)熱敏電阻等領域，BT 陶瓷也算物盡其用，展現(xiàn)了很好的性能。

鈦酸鋇在不同溫度區(qū)間存在多種相變，包括三方相 - 正交相變 (- 90 oC)、正交 - 四方相變 (0 oC) 以及四方 - 立方相變 (120 oC)。在這些相變附近，材料結構和性能對外場的敏感響應給了材料人調控性能的許多機會，也給無鉛人帶來了諸多機遇。例如，2009 年，任曉兵等人通過相界構建，顯著提高了鈦酸鋇基陶瓷的壓電性能 (d33 =620 pC / N)。自此，針對 BT 材料，在制備技術革新、材料體系設計、性能調控和機理上開始取得長足進步，壓電性能和其它諸多功能特性都得到顯著提升。例如，當其鐵電-順電相變溫度移至室溫附近時，BT 的電卡性能得到大幅提高。將 BT 通過摻雜等進行弛豫化，其電致伸縮和介電儲能性能也實現(xiàn)了提升，如此等等，如圖 5 所示。

圖 5. 鈦酸鋇基無鉛壓電陶瓷的多功能應用。

3.2.鈮酸鹽系列陶瓷

現(xiàn)在談論的所謂無鉛壓電，大多數(shù)都是指鈮酸鹽系列。這一系列，主要涵蓋鈮酸鉀 (KNbO3, KN)、鈮酸鈉 (NaNbO3, NN) 和鈮酸鉀鈉 (KNbO3 - NaNbO3, KNN)。由于篇幅原因，此處筆者對 KN 和 NN 不做過多鋪墊。利用相界調控 NaNbO3 陶瓷壓電性能的研究，可參看近年來左如忠等學者的研究工作及相關書籍。

當然，正是 KN 和 NN 的存在，催生了 KNN。早在 1950 年代，就誕生了 KNN 的相圖，其內涵豐富。以 K0.5Na0.5NbO3陶瓷的相變過程為例，它經(jīng)歷三方相 – 正交相 (- 123 oC) – 四方相 (210 oC) – 立方相 (420 oC)，如圖 6(a) 所示。那時候就有不少認知，即結構相變點附近總是能夠得到好的壓電性能。由于這些相變點都遠離室溫，因此諸多相變并未給純 KNN 材料帶來壓電性能的提升。大家開始思索這是何種原因、該如何將這些相變?yōu)槲宜谩?/p>

無鉛人付出了大量汗水，發(fā)現(xiàn)在 KNN 中篩選摻雜物質及其含量，能夠調整其三方 - 正交或正交 - 四方相變溫度至室溫附近，構建出成分和溫度依賴的多晶型相界 (Polycrystalline Phase Boundary, PPB)。最終，可以在傳統(tǒng)陶瓷中實現(xiàn) (300 ~ 400 pC / N)的壓電性能，如圖 6(b) 和 6(c) 所示。筆者近年來利用一種新的相界構建思路，構建出三方 - 四方或者三方 - 正交 - 四方相界，能夠實現(xiàn)壓電性能進一步增強，達到 490 ~ 650 pC / N。詳細內容將在第 II部分詳細闡述。

從實際應用角度，看起來日本人做得不錯。他們已經(jīng)有公司研發(fā)出 KNN 的晶圓片，可銷售用于 MEMS 器件了，如圖 7 所示。牛叉！

圖 6.鈮酸鉀鈉基無鉛壓電陶瓷的相圖及壓電性能發(fā)展歷程。

(1) https://ceramics.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1111%2Fjace.12715, fromLi J. -F, Wang K, Zhu Y, Cheng Q, Yao F. -Z. (K, Na)NbO3 - based lead - free piezoceramics: fundamental aspects, processing technologies, and remaining challenges. J. Am. Ceram. Soc. 2013, 96: 3677 – 3696.

(2) https://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/1.2751607, fromDai Y. J, Zhang X. W, Zhou G. Y. Phase transitional behavior in K0.5Na0.5NbO3– LiTaO3 ceramics. Appl. Phys Lett. 2007, 90: 262903.

(3) https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/CS/C9CS00432G#!divAbstract, fromLv X, Zhu J. G, Xiao D. Q, Zhang X. X, Wu J. G. Emerging new phase boundary in potassium sodium - niobate based ceramics. Chem. Soc. Rev. 2020, 49: 671 - 707.

圖7. 日本一家公司 (SCIOCS) 所展示的可銷售的 KNN 薄膜，用于 MEMS 實際應用。

https://www.sciocs.com/english/products/KNN.html

3.3.鈦酸鉍鈉基陶瓷

1960 年，誕生了鈦酸鉍鈉 (Bi0.5Na0.5TiO3, BNT) 基鐵電固溶體材料。最初關注這一體系，是因其高的剩余極化強度 (Pr =38 μC / cm2)。然而，純的鈦酸鉍鈉陶瓷電導率高、矯頑場也大，對其進行充分極化不容易 (不能充分極化就很難高壓電，這個認識應該無需再議論)。雖然歷經(jīng)嘗試，最終壓電性能 (d33)低于100 pC / N。

材料人不會放過利用諸如“準同型相界”的概念來對 BNT 進行結構改性。改性之后，的確也能將壓電性能提升到 d33 ~150 – 300 pC / N。但遺憾的是，退極化溫度 Td卻迅速下降 (通常Td < 100 oC），對實際應用不是好事，也展示了問題的復雜性。這里出現(xiàn)了一個新概念：退極化溫度，它是壓電應用的一個重要指標。經(jīng)充分極化處理后的壓電陶瓷，如果改變溫度，陶瓷的剩余極化強度 / 壓電常數(shù)發(fā)生迅速下降的溫度點就定義為退極化溫度。這一溫度越高，陶瓷的應用溫度范圍就越寬。

事實上，Td 從來就是一把雙刃劍。在 Td 處，電致應變性能是得到了巨大提升 (0.3 % - 0.8 %)，但溫度穩(wěn)定性卻降了下來。這是材料科學的本征物理限制：性能敏感性決定于結構變化的敏感性。結構變化敏感，服役穩(wěn)定性就差，反之亦然。世間的道理不過如此。

為了探明其中道理，材料人嘔心瀝血，希望揭開 Td 附近到底發(fā)生了什么，以便能夠改進之。通常認為該類材料在極化處理后，將經(jīng)歷弛豫到鐵電態(tài)的相轉變。對極化后的 BNT 類材料，所伴隨的退極化過程要追溯到溫度驅使的鐵電相到弛豫相的整個轉變。隨著溫度升高，極化后的材料內部會發(fā)生對稱性轉變，電疇會從長程序取向的鐵電疇變?yōu)槎坛屉S機取向的鐵電疇，從而在宏觀上表現(xiàn)出退極化現(xiàn)象。

細究其中物理，似乎看到了一些不一樣的內涵。

不同于 ABO3 型 BaTiO3 和 (K0.5Na0.5)NbO3所展示的典型 B 位離子位移型鐵電性，BNT 類材料中 A 位存在 Bi 離子，其孤對電子導致的 A 位原子 (Bi3+ / Na+)位移貢獻了鐵電極化的很大部分。但 Na+ 離子的摻雜介入，導致 A 位原子占位無序、離子尺寸差異和電荷差異，形成很大隨機電場和隨機彈性場。在很大程度上，這種隨機場可能會誘發(fā)局域漲落，該類材料表現(xiàn)出極其復雜的局域對稱性變化，很難出現(xiàn)完美的長程對稱性，如圖 8 所示。

如果嚴格地從對稱性角度看，一定要將 BNT 這種復雜的晶體占位去套用宏觀對稱性，可能本身就是理想化的操作。解析退極化溫度的起源問題，的確是要清楚理解該類材料的對稱性。但實際上，是否存在理想化的對稱性則是另外一回事情。物理的確關注宏觀特征和整體行為，但如此復雜的材料，用化學視角去審視可能更有效果。

正因為如此，雖然無鉛材料人付諸大量汗水，研究 BNT 材料的 Td 問題，但仍然存在不少“絆腳石”，難以清晰解析該類材料未極化及極化處理后的結構及其動力學穩(wěn)定性。這一困難，限制了我們去闡述退極化溫度形成的成因和本質，難以建立起 Td 調控和電學性能調控的有效對應關系，也就難以提升電學性能的溫度穩(wěn)定性。因此，對于 BNT 材料而言，成敗都在于 Td，或者說沒有成敗、只有中庸！

圖 8. 鈦酸鉍鈉基無鉛壓電陶瓷的結構機制。

(1) https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/ta/d0ta01559h, fromYin J, Tao H, Zhang Y, et al. Advances in tuning the “d33 ~ 1/Td” bottleneck: simultaneously realizing large d33 and high Tdin Bi0.5Na0.5TiO3 - based relaxor ferroelectrics. Journal of Materials Chemistry A, 2020, 8(18): 9209 - 9217.

(2) https://pubs.rsc.org/no/content/articlehtml/2019/ta/c9ta03140e, fromYin J, Liu G, Zhao C, et al. Perovskite Na0.5Bi0.5TiO3: a potential family of peculiar lead - free electrostrictors. Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7(22): 13658 - 13670.

3.4.鐵酸鉍基陶瓷

鐵酸鉍 (BiFeO3, R3c) 早已是多鐵界的“明星”材料，以巨大的自發(fā)極化、疇壁導電、鐵電光伏等效應傲視群雄。但是多年來，其高導電性令鐵酸鉍基壓電陶瓷研究望而卻步。導電性不能降下來，充分極化之就是一個笑話，壓電性能也就很難提高。

面對坎坷，材料人都會知難而上去“降伏”。近年來，工藝改進、組分改性等方法，使得該類陶瓷在壓電、應變、儲能等方面嶄露頭角。這些性能優(yōu)化，仍然離不開相界調控。在鐵酸鉍陶瓷中，Bi1-xSmxFeO3和 (1-x) BiFeO3 - xBaTiO3是目前最為經(jīng)典的材料研究體系，如圖 9 所示。利用三方 - 四方相共存 + 淬火處理，在 BF – BT 基陶瓷中實現(xiàn)了高壓電性能 (d33 = 402 pC / N和Tc = 454 oC)，達到巔峰。此外，材料人不會輕易放過其大的極化，一直嘗試在大功率能量存儲領域跋山涉水。相對于其它無鉛壓電陶瓷的應變性能研究工作，鐵酸鉍陶瓷則屬于后起之秀。近年來關于鐵酸鉍陶瓷應變性能的研究發(fā)現(xiàn)：不同于其它三類無鉛壓電陶瓷之應變性能展現(xiàn)負的溫度系數(shù)，鐵酸鉍陶瓷具有高應變及正溫度系數(shù)，或將成為未來驅動器的理想候選材料之一。

然而，鐵酸鉍陶瓷的一些面紗仍然無法揭開。例如，電致應變行為與增強機理不同于 BNT 基陶瓷；高應變對應的贗立方結構本質 (三方、四方、單斜、或多相的混亂狀態(tài))？是否存在電誘導相變 (相變或只是三方短程極性序列到三方長程鐵電序列的轉變)？晶格應變與疇翻轉的貢獻程度？等等。正是由于該類材料復雜的相結構，也成為材料人為弄清結構 - 性能關聯(lián)而孜孜不倦地追求。

圖 9. 鐵酸鉍相圖及 Sm - BaTiO3 改性壓電性能。

(1) https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.77.014110, fromPalai R, Katiyar R S, Schmid H, et al. β phase and γ - β metal - insulator transition in multiferroic BiFeO3. Phys Rev B, 2008, 77: 014110.

(2) https://aip.scitation.org/doi/10.1063/1.4941820, fromXin Xin Shi, Xiao Qiang Liu, and Xiang Ming Chen, et al. Structure evolution and piezoelectric properties across the morphotropic phase boundary of Sm - substituted BiFeO3 ceramics. J. Appl. Phys. 2016, 119: 064104.

4.機遇

基于政策催動及前人優(yōu)秀工作的啟迪，在國內外科研工作者大量心血的投入下，無鉛材料人獲得了一系列可圈可點的突破。孜孜不倦的工作，推動了無鉛壓電陶瓷的穩(wěn)步發(fā)展，各類高性能的無鉛壓電材料及原型器件相繼開發(fā)出來。

除了追求材料本身性能超越之外，實際上材料人都已認識到：材料即器件！意思是說一個材料的性能更多取決于器件狀態(tài)的性能。如圖 10 所示的 3D 打印出來之網(wǎng)絡器件，其性能無論如何與實驗室一方小塊或小片片的性能不是一回事。這里面，還有萬水千山等待翻越！

可能是鑒于無鉛壓電材料的迅速發(fā)展，歐盟開始了更加激進的政策目標。2016 年，歐盟進一步修改了 RoHS指令 (即 RoHS 2)，將審查期從之前的五年一次縮短為三年一次，并且指出：the replacement of PZT may be scientifically and technologically practical to a certain degree。RoHS 2 反過來又加速催動無鉛壓電陶瓷材料和器件的進展，催生更多結果和突破。

盡管如此，無鉛壓電材料的進展，每一步都可用“嘔心瀝血”來形容。除了半導體外，大概很少有一類專門材料像無鉛壓電材料這般被那么細致和深入地挖掘，雖然還有更細致和更深入的問題和挑戰(zhàn)。這里，需要提及，壓電性能的每次進步，“相界”都功不可沒。筆者將在第 II 部分《無鉛壓電II -相界魅影》一文中，以鈮酸鉀鈉陶瓷為代表，從相界的視角展示無鉛壓電陶瓷的面貌。

圖 10. 3D 打印成功的壓電陶瓷三維結構，在聲學和醫(yī)學上據(jù)說很有用。這里的魔力在于如何做到既有神奇的結構，又有好的性能。

Researchers at Virginia Tech and Pennsylvania State University have now developed a method for 3D printing piezoelectric materials. These 3D printed structures look like sheets of tiny combs. Their properties are tunable, or directly assigned, ushering in a new era for medical devices and materials (Nature Mater.10.1038/s41563-018-0268-1).

https://physicsworld.com/a/3d-printed-piezoelectric-materials-line-up-for-medical-applications/

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