探究氫能源應(yīng)用的氫氣傳感器

氫是一種清潔可再生能源載體，能夠為汽車提供動力，而唯一排放物是水，氫燃料電池被確認(rèn)為新能源車的優(yōu)選方案。但是，氫氣和空氣混合時卻極易燃，因而需要特別有效的傳感器進行監(jiān)控。

探查氫氣非常具有挑戰(zhàn)性。此類氣體不可見、無味，但是易揮發(fā)，極易燃，空氣中只需含有4%的氫氣就能產(chǎn)生氫氧氣體，有時也稱為氫氧混合氣（knallgas），最小的火花都能將此類氣體點燃。為了保證未來氫燃料汽車以及相關(guān)基礎(chǔ)設(shè)施的安全，必須探測空氣中微小含量的氫氣，而且氫氣傳感器的響應(yīng)速度必須足夠快速，以便在起火發(fā)生之前探測到泄露的氫氣。

鑒于氫氣在食品衛(wèi)生、能源動力、軍事國防等領(lǐng)域的廣泛使用以及不安全性，在使用氫氣時必須對其濃度進行檢測。國內(nèi)外已經(jīng)進行了大量關(guān)于氫氣傳感器的研究， 目前氫氣傳感器主要有電化學(xué)型、電學(xué)型、光學(xué)型三大類。

氫氣傳感器的技術(shù)現(xiàn)狀

1、電化學(xué)型氫氣傳感器

電化學(xué)型氫氣傳感器是將化學(xué)信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枏亩鴮崿F(xiàn)氫氣濃度檢測的氫氣傳感器。

電化學(xué)型傳感器由兩個電極組成， 采用一個電極作為傳感元件，另一個電極作為參考電極， 當(dāng)氫氣與傳感電極發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)時，電極上的電荷傳輸或電氣性質(zhì)會發(fā)生改變，傳感器通過檢測相應(yīng)物理量的變化實現(xiàn)氫氣濃度檢測的目的。電化學(xué)型氫氣傳感器又可分為兩類： 電流型與電勢型。

1 ）電流型氫氣傳感器

電流型傳感器的正常工作溫度范圍為-20℃ 至80℃。通過比較不同的催化

電極的制備方法（ 濺射鍍膜法、化學(xué)鍍膜法、鉑黑模壓法等） 和相應(yīng)傳感器的性能， 得出濺射鍍膜法制備的鉑催化電極的活性最高，性能穩(wěn)定，可以 在0至104ppm的范圍內(nèi)實現(xiàn)氫氣濃度的快速檢測，傳感器響應(yīng)時間為 30s， 靈敏度為 4μA /100ppm。溫度、壓強和濕度變化都對測量結(jié)果影響較大。

2）電勢型氫氣傳感器

電勢型傳感器是通過測量傳感電極和參考電極之間的電勢差來測量氫氣濃度的，其應(yīng)用范圍比較廣泛，可以檢測常溫或高溫下氣體、水溶液、溶態(tài)金屬中的氫氣含量。

從傳感器本身來看，電勢型氫氣傳感器與自身的體積和結(jié)構(gòu)幾乎不相關(guān)，因此適合微型化生產(chǎn)是其一大優(yōu)勢; 從測量信號來看， 電流型氫氣傳感器的響應(yīng)與氫氣濃度成線性關(guān)系，電勢型氫氣傳感器與氫氣濃度成對數(shù)關(guān)系， 因此， 電流型氫氣傳感器在氫氣濃度較低時具有更高的靈敏度。

2、電學(xué)型氫氣傳感器

電學(xué)型氫氣傳感器主要是利用了材料的電學(xué)特性與氫氣濃度存在一定的函數(shù)關(guān)系， 通過檢測電學(xué)物理量，測得氫氣濃度。根據(jù)工作原理的不同， 電學(xué)型氫氣傳感器可以分為電阻型與非電阻型。

1）電阻型氫氣傳感器

電阻型氫氣傳感器主要為半導(dǎo)體金屬氧化物氫氣傳感器，半導(dǎo)體金屬氧化物吸附氧氣時， 電阻率會顯著增加，當(dāng)氫氣等還原性氣體將金屬氧化物化學(xué)吸附層中的氧氣還原時， 電阻率會隨之變化， 通過檢測電阻變化量即可檢測氫氣濃度。

大部分半導(dǎo)體金屬氧化物傳感器都采用氧化錫作為敏感材料， 其平均響應(yīng)時間在 4s 至 20s，可測氫氣濃度范圍為 10ppm至 20ppm。采用單一的金屬氧化物對于氫氣的選擇性不高，為了提高選擇性， 可以摻雜對氫氣選擇性好的金屬材料，比如鈀、鉑等。

電阻型氫氣傳感器響應(yīng)速度快， 使用壽命長， 可以達到 10 年。但是其對氫氣選擇性差， 極易受到其他還原性氣體的干擾，例如甲烷、一氧化碳、醇類物質(zhì)等。

2）非電阻型氫氣傳感器

非電阻型氫氣傳感器主要是利用了材料電容或勢壘與氫氣濃度成一定的函數(shù)關(guān)系。根據(jù)傳感器工作原理和結(jié)構(gòu)的不同分為肖特基二極管型和場效應(yīng)

管型。

目前，肖特基二極管型傳感器應(yīng)用較廣泛。肖特基二級管型氫氣傳感器的基本原理是： 在半導(dǎo)體上沉積一層非常薄的金屬就形成“肖特基結(jié)”，氫氣接觸到肖特基結(jié)時被吸附在具有催化性能的金屬表面， 并被快速催化分解為 H， H 經(jīng)過金屬晶格間隙， 擴散至金屬半導(dǎo)體界面， 將一定偏置電壓加在傳感器上， 由于 H 的存在，半導(dǎo)體二極管特征曲線發(fā)生漂移， 傳感器通過檢測電壓或電容的變化來檢測氫氣濃度。

電學(xué)型氫氣傳感器具有結(jié)構(gòu)簡單， 易實現(xiàn)微型化，易集成等優(yōu)點。但是其工作所需溫度較高， 增加了能耗，并且其工作時易產(chǎn)生電火花， 不適用于易燃易爆場所氫氣濃度的檢測。

3、光學(xué)型氫氣傳感器

光學(xué)型氫氣傳感器主要利用氣體的光學(xué)特性。根據(jù)工作原理的不同， 主要分為以下幾類： 光纖氫氣傳感器、聲表面波氫氣傳感器、光聲氫氣傳感器。

1）光纖氫氣傳感器

光纖氫氣傳感器的原理是利用光纖與氫敏材料結(jié)合，通過氫敏材料與氫氣反應(yīng)后引起光纖物理性質(zhì)的改變，導(dǎo)致光纖中傳輸光的光學(xué)特性的變化， 通過檢測輸出光對應(yīng)物理量的變化測得氫氣濃度。

根據(jù)傳感機理的不同， 光纖氫氣傳感器可以分為： 微透鏡型、干涉型、消逝場型、光纖布拉格光柵型。

a、微透鏡型光纖氫氣傳感器

在光纖的一個端面覆蓋一層鈀膜， 形成微型鈀鏡，光通過光纖傳輸時， 大部分光可以透過鈀膜。鈀在吸附了氫氣后會形成氫化鈀， 當(dāng)光透過鈀氫薄膜時，其反射率與折射率都會發(fā)生改變， 通過分析光譜變化，可以測得氫氣濃度。

b、干涉型光纖氫氣傳感器

干涉型光纖氫氣傳感器的基本原理是鍍有鈀或鈀合金膜的光纖在有氫環(huán)境中其鈀膜會膨脹， 以致拉伸光纖，增加光程， 導(dǎo)致信號臂中光信號的相位發(fā)生改變。由干涉儀測量相位的變化量可以測得氫氣濃度。

該類傳感器具有精度高，重復(fù)性好， 誤差小等優(yōu)點。其主要缺點為測量精度易受環(huán)境溫度影響， 實際使用中可以進行溫度補償提高其測量精度。

c、消逝場型光纖氫氣傳感器

消逝場型氫氣傳感器是利用氫氣對消逝場的影響來檢測氫氣濃度的。 該傳感器的制作通常為去掉一部分的光纖包層， 使其達到消逝場的作用范圍， 當(dāng)光通過該區(qū)域時光強沿芯徑向呈指數(shù)衰減。在該區(qū)域鍍上氫敏材料，氫敏材料與氫氣發(fā)生反應(yīng)后光學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，相應(yīng)的消逝場也會改變， 通過測量光強的變化量可以測得氫氣濃度。

該類傳感器可以通過調(diào)節(jié)敏感器長度和鈀膜厚度，實現(xiàn)靈敏度和響應(yīng)時間的獨立優(yōu)化， 可以利用OTDＲ（ 光時域反射） 技術(shù)實現(xiàn)分布式傳感， 并且適用于遠距離傳感，在線測量。

d、光纖布拉格光柵（ FBG） 氫氣傳感器

FBG 氫氣傳感器的光纖纖芯包含成周期性排列的布拉格光柵， 不僅能夠?qū)φ凵渎蔬M行周期性的調(diào)制，還能夠反射特定波長的光。當(dāng)光纖纖芯鍍有鈀膜時，如果待測氣體中含有氫氣， 氫氣滲透入鈀膜， 生成的 PdHx 使得鈀膜體積膨脹，從而使光柵柵距變大， 進而導(dǎo)致光柵的反射光中心波長發(fā)生變化。通過測量光柵反射光中心波長的變化， 可以測得氫氣濃度。

FBG 氫氣傳感器具有抗光源擾動， 穩(wěn)定性高， 易于實現(xiàn)多路復(fù)用等優(yōu)點。但是其鈀膜易起泡脫落， 壽命有限，且信號解調(diào)難度較高。

2）聲表面波氫氣傳感器

聲表面波（ SAW） 是一種沿彈性機體表面?zhèn)鞑サ穆暡?。其振幅隨壓電基體材料深度的增大按指數(shù)規(guī)律衰減。應(yīng)用此原理的氫氣傳感器一般為聲表面波震蕩器。根據(jù)反饋元的不同， 該類傳感器可以分為延遲線型和諧振器型，目前主要采用延遲線型振蕩器結(jié)構(gòu)。

該傳感器的關(guān)鍵部件是具有選擇性的氫敏感膜，一般以金屬鈀為材料。聲表面波在氫敏感膜吸附氫氣前后的光學(xué)特性會發(fā)生改變， 通過測量頻率變化量，可以檢測氫氣濃度。

該傳感器測量精度高， 但是其敏感膜易受腐蝕，壽命短且成本較高。

3）光聲氫氣傳感器

光聲氣體傳感器的基本原理是基于氣體的光聲效應(yīng)。氣體的光聲效應(yīng)可以分為兩個階段： （ 1） 光的吸收： 待測氣體吸收特定波長的調(diào)制光后處于激發(fā)態(tài); （ 2） 聲的產(chǎn)生： 吸收光能后的氣體分子以無輻射弛豫過程將光能轉(zhuǎn)化為分子的平均動能，使氣體分子加熱， 氣體溫度以與調(diào)制光相同的頻率被調(diào)制，導(dǎo)致氣體壓強周期性的變化， 從而在光聲池中激發(fā)出相應(yīng)的聲波。

對于在紅外波段沒有吸收的氫氣， 可以采用間接光聲光譜的方法測量氫氣濃度。

光聲氫氣傳感器靈敏度高， 響應(yīng)速度快， 但是受光聲池及溫度影響大，溫度變化 0. 0274℃ 和氫氣濃度變化 100ppm 引起聲速的改變量相同， 并且其方法間接，所以此傳感器應(yīng)用較少。

氫氣傳感器的發(fā)展方向與趨勢

目前市場上電化學(xué)與電學(xué)氫氣傳感器占有率較高。各種電化學(xué)氫氣傳感器的工作溫度范圍覆蓋較廣，并且功耗很低， 靈敏度高， 但是其電極壽命有限，并且工作時需要提供給傳感器電流或電壓， 不適用于易燃易爆場所。電學(xué)型氫氣傳感器具有結(jié)構(gòu)簡單， 易實現(xiàn)微型化， 易集成的優(yōu)點， 但是其工作所需溫度較高，增加了能耗，并且其工作時易產(chǎn)生電火花， 同樣不適用于易燃易爆場所。

光學(xué)型氫氣傳感器中聲表面波型與光聲型通過測其頻率的偏移量來檢測氫氣濃度的方法受環(huán)境因素影響較大， 而光纖氫氣傳感器具有本征安全、抗電磁干擾、體積小、耐腐蝕等優(yōu)點， 并且其傳感器靈敏度和測量精度高， 能夠達到實時響應(yīng)。

根據(jù)傳感機理的不同，可以制作出適用于單點測量和分布式多點測量的多種光纖氫氣傳感器。因此光纖氫氣傳感器將成為氫氣傳感器研究領(lǐng)域的主要內(nèi)容，隨著傳感器制作工藝的提升和信號解調(diào)技術(shù)的發(fā)展，光纖氫氣傳感器將占據(jù)更大的市場。

盡管氫氣傳感器主要用于氫能源載體，但是其也有其他可能應(yīng)用。電力網(wǎng)絡(luò)工業(yè)、化學(xué)和核能行業(yè)都需要此類高效氫氣傳感器，而且也可用于改善醫(yī)療診斷。

編輯：jq