NCM88正極材料的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌

高能電池，尤其是鋰電池，是實現(xiàn)低碳交通出行的關(guān)鍵。當(dāng)前的鋰離子電池技術(shù)的迅速發(fā)展，正在促使電動汽車市場的快速增長。顯而易見，開發(fā)具有安全且長期循環(huán)穩(wěn)定的鋰離子電池，是實現(xiàn)完全電動化交通運輸?shù)年P(guān)鍵。鑒于此，德國烏爾姆亥姆霍茲研究所的Wu Fanglin等人，采用貧鈷、富鎳（LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2，NCM88）作為鋰離子電池正極材料，獲得了極其出色的長期循環(huán)穩(wěn)定性。采用陰離子離子液體電解質(zhì)（0.8Pyr14FSI-0.2LiTFSI，ILE），電池的初始比容量達到了214 mAh g-1，1000 次循環(huán)后容量保持率高達88%，平均庫侖效率為99.94%。基于組合的活性材料，Li|ILE|NCM88 電池實現(xiàn)了高達560 Wh kg-1能量密度。

【詳細內(nèi)容】

研究人員首先表征了NCM88正極材料的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌。如圖 1A 和 1B所示，NCM88 具有六方層狀 α-NaFeO2結(jié)構(gòu)9（空間群：R-3m），晶格參數(shù)：a = b = 2.87280(6) ?；c = 14.1937(4) ?。圖1C中SEM圖片揭示NCM88材料由直徑在 10-30 μm 范圍內(nèi)的大球形二級粒子與大約 5 μm 的較小粒子的組成。相應(yīng)的能量色散 X 射線 (EDX) 元素分布表明Ni、Co 和 Mn元素在兩種NCM88 粒徑的表面上均勻分布。

Fig. 1:NCM88材料的結(jié)構(gòu)、形貌與元素表征.

隨后，研究人員采用了專門設(shè)計的、與 Li 金屬具有優(yōu)異兼容性的ILE電解液，并對Li||NCM88電池的電化學(xué)性能進行了表征。圖 2 中的 NCM88 電池與傳統(tǒng)市售的有機溶劑型電解質(zhì)（LP30，1M LiPF6）進行了比較。兩種電池在 0.1C 倍率下均表現(xiàn)出大于 210 mAh g-1的初始放電容量（1C 倍率對應(yīng)于 200 mA g-1的特定電流，圖 2A）。LP30電池容量逐漸下降，50 次循環(huán)后容量保持率為 90.8%，而ILE電池的容量保持率高達99.3%，幾乎沒有明顯的容量衰減。圖 2B 比較了在 0.1C 下兩次初始活化循環(huán)后在 0.3C 的較高比電流下 200 次循環(huán)的性能。同樣，正如在 0.1C 時已經(jīng)觀察到的那樣，ILE 獲得了極其穩(wěn)定的容量，其容量保持率為 97.5%，遠高于 LP30 電解質(zhì)的容量保持率（74.7%）。通過循環(huán)期間電壓曲線的演變，可以更詳細地了解兩種電解質(zhì)的性能差異（圖 2C 和 2D）。使用 LP30 時，很明顯，在 200 次循環(huán)期間，比容量和平均放電電壓持續(xù)且相當(dāng)嚴重地衰減。相比之下，當(dāng)使用 ILE 時，性能下降幾乎不明顯。在放電曲線尾部只能看到輕微的容量衰減，而從電位曲線中幾乎看不到電壓衰減。。

圖2.Li‖NCM88電池使用LP30和ILE電解液的電化學(xué)學(xué)性能表征。

為了了解兩種電解質(zhì)（ILE 和 LP30）導(dǎo)致電池不同循環(huán)性能的根本原因，研究人員對NCM88顆粒循環(huán)前后的形貌進行了表征，如圖3所示。低倍 SEM 圖像（圖 3A-3C）顯示循環(huán)后涂層電極中存在一些裂紋，特別是在顆粒邊緣處。然而，高分辨率顯微照片清楚地揭示了高電荷狀態(tài)下 H2-H3 相變產(chǎn)生的應(yīng)變對重復(fù)循環(huán)的顯著影響，尤其是在 LP30 中。在 LP30 中循環(huán)的電極的幾個粒子嚴重損壞，如圖 3E 所示，其中次級粒子似乎被分成幾個部分。相比之下，在 ILE 中循環(huán)的電極顆粒沒有觀察到這種現(xiàn)象，它們基本上與循環(huán)前的形貌一樣（如圖 3D 和 3F）。此外，SEM 圖像中可以看出，在 LP30 中循環(huán)的鋰金屬電極表面呈現(xiàn)出一層厚厚的苔蘚狀鋰。相比之下，在 ILE 中循環(huán)的電極表面幾乎沒有損壞（除邊緣周圍的一些鋰枝晶外）。它的表面看起來光滑干凈，表明在鋰金屬表面上產(chǎn)生了更穩(wěn)定和堅固的固體電解質(zhì)中間相。

為了確定在兩種電解質(zhì)中循環(huán)時發(fā)生不同形態(tài)變化的原因，采用聚焦離子束 (FIB) 制備了材料的橫截面SEM圖像，來研究內(nèi)部二次粒子形態(tài)。新鮮顆粒具有結(jié)構(gòu)良好的形狀，沒有任何可見的微裂紋（圖 3G）。然而，在 LP30（圖 3H）中循環(huán)的粒子中可以看到嚴重的裂紋，沿著初級粒子的晶界從表面滲透到核心。垂直裂紋可能是由電極制備過程中的機械應(yīng)力（在高負荷下加壓）引起的，然后在重復(fù)循環(huán)過程中被放大，并為微裂紋的形成提供了起點，從而為電解質(zhì)滲透到顆粒內(nèi)部提供了通道。反過來，圖 3I 中的顯微照片顯示顆粒表面的裂紋要小得多。

此外，研究人員還研究了微裂紋的起源。眾所周知，在電池組裝過程中，需要對NCM88 電極進行壓縮處理，以減少開孔率并優(yōu)化顆粒之間和集電器之間的電子導(dǎo)電性。為了驗證微裂紋的形成是否僅由壓制過程中的機械應(yīng)力引起，在 ILE 和 LP30 中，經(jīng)過 200 次深度（放電）充電循環(huán)后，工作人員對一組非壓制電極進行了研究（圖 3J-3L）。從顯微照片可以看出，NCM88 顆粒中形成微裂紋的主要原因確實與 LP30 中的循環(huán)有關(guān)。事實上，在 ILE 中循環(huán)的電極顆粒與新鮮電極中的顆粒結(jié)構(gòu)非常相似，沒有任何損壞。

總體而言，結(jié)合 FIB-SEM 形貌表征，NCM88 在 ILE 中的優(yōu)異電化學(xué)性能與活性材料二次粒子中微裂紋的減少有關(guān)，從而導(dǎo)致 ILE 中活性材料的老化速度要慢得多。因為 CEI 沒有破裂，沒有裂紋意味著電解液不會與高反應(yīng)性的 Ni4+接觸。事實上，在 LP30 中循環(huán)的電極并不是這種情況，其中裂紋的延伸，導(dǎo)致電解質(zhì)的進一步降解，并從表面開始形成電化學(xué)惰性的類 NiO 巖鹽結(jié)構(gòu)，繼續(xù)進入導(dǎo)致性能顯著的衰減。

圖3. 正極材料在電池循環(huán)前后的形貌表征。

為了進一步突出這種巨大的差異，圖 4A 顯示，從兩種電解質(zhì)的電壓分布中獲得的平均充電和放電電壓。實際上，LP30 中的平均充電電壓以每個循環(huán) 0.20 mV 的速率從 3.893 V 增加到 3.933 V，表明循環(huán)時 NCM88 上形成了電阻表面膜，增加了充電時的正極極化。這可能與由于發(fā)生寄生反應(yīng)而形成電阻性 CEI 相關(guān)，尤其是在高度脫鋰狀態(tài)下，其中反應(yīng)性 Ni4+的存在促進了嚴重的電解質(zhì)分解。此外，正極活性材料顆粒內(nèi)部微裂紋的演變，是導(dǎo)致電池阻抗增加的另一個因素。平均放電電壓從 3.840 V 降低到 3.716 V，即以每個循環(huán) 0.63 mV 的幅度降低，這是由于在 LP30 中循環(huán)時 NCM88 晶體結(jié)構(gòu)嚴重退化所致。

圖 4. Li‖NCM88電池循環(huán)過程中電壓的演變。

相比之下，NCM88 電極在充電和放電期間的平均電壓，在 ILE 中異常穩(wěn)定。盡管在粘性較大且離子導(dǎo)電性較低的 ILE 中，電池極化最初略高，但平均放電/充電電壓的穩(wěn)定線與 LP30 的下降/傾斜線交叉，使 ILE 在能量存儲能力方面具有更大的潛力。根據(jù)平均充電和放電電壓的差異，計算了兩個電池的總滯后電壓(ΔV)，如圖 4B 所示，最初，LP30 中的 ΔV (0.053 V) 遠低于 ILE (0.118 V)。然而，在 200 次循環(huán)后持續(xù)增加到 0.217 V，這并表明 NCM88 結(jié)構(gòu)沒有被破壞。

為了進一步突出電池在兩種不同電解液（ILE 和 LP30）中，容量和電壓衰減的差異性，圖 5 比較了兩種電池微分容量曲線的差異。容量微分曲線中的每個不同峰值對應(yīng)，鋰在嵌入/脫嵌過程中的特定相變，即六方 H1 到單斜 M 到六方 H2 到六方 H3。值得注意的是，在高電荷狀態(tài)下從 H2 到 H3 的相變伴隨著高度各向異性晶格應(yīng)變，這可能會影響 NCM88 顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在 LP30 中循環(huán)時觀察到 H2-H3 峰急劇下降（圖 5A），這表明LP30電解質(zhì)中 H2-H3 相變的可逆性較差。這在歸一化積分峰強度與循環(huán)數(shù)的關(guān)系圖中更明顯，如圖 5B 所示。在 ILE 中循環(huán)的 NCM88 電極的微分容量曲線實際上在 200 次循環(huán)中發(fā)生了重疊，表明在ILE電解質(zhì)中發(fā)生了高度可逆的 H2-H3 相變。圖 5D 顯示 H2 僅減少了 7.0%，H3 在 200 次循環(huán)后達到峰值。在放電過程中觀察到反相轉(zhuǎn)變 (H3-H2) 的 dQ/dV 峰值。對于在 ILE 中循環(huán)的電極，它基本上保持不變，但在 LP30 中循環(huán)的電極受到強烈影響。因此，電池在LP30 電解液中發(fā)生的嚴重性能衰退肯定與 H2-H3 的部分不可逆相變有關(guān)、最終導(dǎo)致在初級 NCM88 顆粒的晶界處逐漸形成微裂紋。這種微裂紋的生長會導(dǎo)致電池電阻增加，循環(huán)時收集的電化學(xué)阻抗譜 (EIS) 數(shù)據(jù)（圖 5E 和 5F）也充分地說明了這一點，該數(shù)據(jù)顯示電池電阻逐漸增加。對這些數(shù)據(jù)的初步（定性）分析清楚地表明，在初始80次循環(huán)期間，在LP30電解液中，循環(huán)的NCM88電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻大大增加，即 H2-H3 峰值強度下降最嚴重。盡管在循環(huán)之前，ILE 電池與 LP30 電池相比具有更高的電荷轉(zhuǎn)移阻抗；在80次循環(huán)后保持穩(wěn)定，低于使用LP30作為電解質(zhì)的電池。同樣，這表明ILE和NCM88之間形成了更穩(wěn)定的界面，并且后者的材料降解率較低，在循環(huán)時保持結(jié)構(gòu)的相對完整，不會因二次粒子內(nèi)微裂紋的形成而破裂。

圖5. NCM88的結(jié)構(gòu)（不）穩(wěn)定性與Li‖NCM88電池在兩種電解質(zhì)中的電化學(xué)性能之間的相關(guān)性。

為了將微裂紋的形成與循環(huán)時NCM88顆粒的結(jié)構(gòu)變化聯(lián)系起來，研究人員進行了深入的原位XRD研究。圖6顯示了LP30和ILE中第一次充電過程中的電壓分布與圖6A和6B中NCM88的 (003) 和 (104) 反射的變化。NCM88的 (003) 特征峰最為明顯，因此可以精確地跟蹤c晶格參數(shù)在R-3m空間群發(fā)生的變化，而 (104) 特征是層狀和巖石的特征-鹽NiO結(jié)構(gòu)。此外，I003/I104比率是評價層狀氧化物材料中陽離子混合的有用指標。對于兩種電解質(zhì)，在充電過程中，(003) 反射從開路電壓 (OCV) 轉(zhuǎn)移到 ～ 4.1 V，然后向相反方向轉(zhuǎn)移，即在 4.1 ～ 4.3 V 范圍內(nèi)的更高角度。這表明層間距離要窄得多，這是由于從鋰層中提取了大部分Li+造成的。（104）反射在高荷電狀態(tài)下表現(xiàn)出類似的行為，即在深度脫鋰時突然發(fā)生晶格收縮。盡管與 (003) 反射不同，該反射分別顯示電極材料在充電/放電循環(huán)開始和結(jié)束時，向更高和更低角度的連續(xù)偏移。比較兩種電解液中的NCM88時，沒有明顯差異。但是，ILE的整體偏移程度略小于LP30。為了更詳細地計算出這種差異。圖 6C-6H 中總結(jié)了NCM88在LP30和ILE中的整個充電過程的XRD精修結(jié)果。根據(jù)（104）反射位移，在兩種情況下，晶格參數(shù)α在充電期間均經(jīng)歷單調(diào)減小。完全充電過程中的整體收縮率 (Δa) 保持相對較低，低于2.5%。然而，c晶格值顯示出更復(fù)雜的趨勢，因為它具有同樣的 (003) 反射偏移。最初，c值逐漸增加，但在高荷電狀態(tài)下發(fā)生H2-H3相變時，會突然收縮。圖5顯示 (H2-H3) 相變過程在LP30電解液中循環(huán)時變得越來越不可逆，因此，在一定程度上保持在不利的應(yīng)變H3相中。這反映在c軸收縮的絕對值 (Δc) 上，LP30中的絕對值 (4.8%) 大于ILE中的 4.5%。ILE中較低c軸收縮的原因可能是由于更堅固的CEI層，保護電解質(zhì)免受高度脫鋰狀態(tài)下Ni4+的反應(yīng)，減輕Li+/Ni2+陽離子混合和結(jié)構(gòu)衰減。顯然，沿c軸明顯的收縮會引起嚴重的機械應(yīng)變。最終，這種差異導(dǎo)致在晶界處形成微裂紋，并破壞二次顆粒，SEM圖片所示。

圖6. 初始恒電流循環(huán)后 NCM88 的結(jié)構(gòu)應(yīng)變。

由于不可逆相變和微裂紋的形成，通常是從顆粒表面滲透到其核心，因此顯著改善的性能和IL中較低（晶體）體積變化的起源，很可能與電極、電解質(zhì)之間相互作用有關(guān)。因此，通過X射線光電子能譜（XPS，圖 7）研究了循環(huán)過程中，電極在不同電解質(zhì)中形成的 CEI 層的成分組成。除了CEI的最外表面層之外，還通過Ar+濺射去除約3 nm的最上表面材料，對CEI深層物質(zhì)進行了分析。在LP30中循環(huán)的NCM88電極的XPS光譜如圖7A所示。C1s區(qū)域的詳細光譜在284.8、286.3、288.6 和 290.8 eV處包含四個峰。第一個信號（284.8 eV）可歸因于C-C/C-H物種，包括導(dǎo)電碳（Super C65）和CHx官能團的貢獻，這些官能團是在循環(huán)過程中EC和碳酸二甲酯（DMC）分解時形成的。第二個特征峰（286.3 eV）包括C-O物質(zhì)，例如來自EC聚合形成的聚環(huán)氧乙烷 (PEO) 樣物質(zhì)和PVDF的CH2基團，它們被相鄰的CF2基團轉(zhuǎn)移到高結(jié)合能，而290.8 eV 處的特征峰是由PVDF的CF2基團引起的。在O 1s區(qū)域的光譜中也觀察到由 C=O/O-C=O (531.6 eV) 和 C-O (533.5 eV) 物種引起的信號。此外，在529.4eV處也觀察到由于活性材料中的氧而產(chǎn)生的峰。在F 1s光譜中，檢測到由LiF (685.0 eV)、LiPF6/LixPOyFz(686.8 eV) 和PVdF的CF2基團 (687.8 eV) 引起的峰。最后，由于未分解的LiPF6136.4 eV 處的 P 2p3/2 峰）和LixPOyFz物質(zhì)（134.2 eV 處的 P 2p3/2 峰），P 2p 區(qū)域顯示出雙峰。此外，濺射后的測量結(jié)果表明分解產(chǎn)物（LixPOyFz和 LiF）增加。這一結(jié)果表明電解質(zhì)鹽 LiPF6發(fā)生了分解。這種分解發(fā)生在自催化條件下，伴隨著HF的形成，這對正極材料非常有害。事實上，HF會攻擊NCM顆粒，加速Li+/Ni2+陽離子混合并促進巖鹽相（類 NiO）雜質(zhì)區(qū)域的形成，尤其是在表面附近。

在 ILE 中循環(huán)的NCM88電極的XPS（圖 7B）顯示出一些明顯的差異。首先，額外的特征峰出現(xiàn)在O1s區(qū)域（由于O=S=O組，峰值為532.4 eV），這顯然與CEI中LiTFSI及其分解產(chǎn)物的存在相關(guān)。其次，盡管ILE中沒有LiPF6，但F 1s譜清楚地顯示出比在LP30中循環(huán)的NCM88電極觀察到的更高的LiF峰（685.0 eV）。值得注意的是，在CEI中較大比例的LiF非常重要，因為LiF是CEI穩(wěn)定性的關(guān)鍵組成部分。ILE中LiF的形成機制涉及FSI-35的S-F鍵斷裂，這與有機溶劑電解質(zhì)中的LiPF6大不相同，其中伴隨產(chǎn)生HF?？傮w而言，避免HF形成以及存在LiF和含S無機鹽可能是NCM88在ILE中具有高度穩(wěn)定的電化學(xué)性能的原因。

圖7. 循環(huán)后 NCM88 電極材料上 CEI 的表征。

在闡明 NCM88 在 ILE 中極其穩(wěn)定的循環(huán)行為的原因后，通過一系列不同的電化學(xué)測量對Li?ILE?NCM88 電池的實際應(yīng)用性能其進行了評估（圖 8）。如圖 8A 所示，4.2 V的截止電壓導(dǎo)致非常穩(wěn)定的輸送容量，但由于H2-H3相變，放電容量相當(dāng)?shù)汀ｋS著最大截止電壓的增加，可獲得更高的比容量（見圖 8A）；然而，從NCM88材料中過度提取Li+會導(dǎo)致不可逆的多相轉(zhuǎn)變，最終導(dǎo)致NiO2的形成。這加速了堆垛層錯的產(chǎn)生并嚴重損害了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，如在最高上限截止電壓下長期循環(huán)時容量降低（圖 8A）所示。

接下來，研究了溫度對電池性能的影響。圖8B顯示NCM88在20℃下具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，幾乎觀察不到容量衰減。在40℃時，ILE的粘度降低，離子電導(dǎo)率增加，導(dǎo)致比容量增加約20 mAh g-1，但隨著循環(huán)開始出現(xiàn)略微下降的趨勢。最后，在60℃時，電池性能明顯下降，這是由于富鎳正極材料的熱穩(wěn)定性差所致。圖8C結(jié)果表明，當(dāng)施加相對較低的電流時，NCM88可以在ILE中提供可觀的高放電容量，即214 mAh g-1@ 20 mA g-1、207 mAh g-1@ 40 mA g-1，以及190 mAh g-1@ 100 mA g-1。然而，在更高的電流下，比容量顯著下降（139 mAh g-1@ 200 mA g-1，79 mAh g-1@ 400 mA g-1）。NCM88 在 ILE 中的性能低于LP30（213 mAh g-1@ 20 mA g-1、204 mAh g-1@ 40 mA g-1、191 mAh g-1@ 100 mA g-1、180 mAh g-1@ 200 mA g-1, 168 mAh g-1@ 400 mA g-1）與商業(yè)有機碳酸鹽基電解質(zhì)相比，在20℃時ILE的粘度更高。然而，這種略低的性能被20℃時顯著降低的衰減很好地補償，甚至在 40°C 時衰減更多。

最后，就長循環(huán)穩(wěn)定性而言，使用ILE電解液，電池表現(xiàn)出更為出色的穩(wěn)定性，在0.3C和20℃下進行1000次深度（放電）循環(huán)后，容量保持率為88.0%（圖 8D）。Li?ILE?NCM88電池在長期循環(huán)過程中，每個循環(huán)僅 0.024 mAh g-1的不可逆容量損失，平均庫侖效率約為99.94%。更有趣的是，就平均放電電壓而言，工作電壓異常穩(wěn)定，在整個 1000 次循環(huán)中僅下降0.037 V（每個循環(huán) 3.67 × 10?5V）。根據(jù)圖8E所示的設(shè)計制造的這些電池實現(xiàn)了非常高的比能量，即 0.1C 時為822 Wh kgNCM-1，0.3C時為 764 Wh kgNCM-1。

為了從工業(yè)角度評估電池的能量密度，采用更薄的鋰金屬箔（50 μm）組裝成了電池，如圖 8G 所示。電池在循環(huán)時表現(xiàn)出非凡的穩(wěn)定性，在300次循環(huán)后容量保持率為 88.3%?；诳偅枠O + 陰極）活性材料重量的總比能量在0.1C下為564 Wh kg-1，在0.5C下使用薄鋰電極比能量為488 Wh kg-1。此外，為了證明NCM88?ILE?Li金屬電池的實用性，使用高面積負載NCM88電極（~9 mg cm?2）和增加的面積容量（~1.9 mAh cm?2）進行了初步測試。盡管負載很高，但 ILE的使用實現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖8. 循環(huán)后 NCM88 電極材料上 CEI 的表征。

【結(jié)論與總結(jié)】

總而言之，該項工作展示了一種顯著提高富鎳正極材料（即 LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2）電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效方法。通過利用低揮發(fā)性和不可燃雙陰離子 ILE (0.8Pyr14FSI-0.2LiTFSI)電解液，互補了 FSI?和 TFSI?鹽之間的協(xié)同相互作用，使得NCM88?ILE?Li 鋰金屬電池具有超長的循環(huán)穩(wěn)定性與出色的容量保持率（88%），電壓衰減幾乎為零電，且具有99.94% 的庫侖效率。使用有限的鋰金屬薄膜（50 μm）負極可產(chǎn)生564 Wh kg-1的比能量，超過了采用傳統(tǒng)液體電解質(zhì)的鋰金屬電池。電池性能的顯著提高，主要歸因于在ILE電解液中形成的異常穩(wěn)定的 CEI 層。該層能夠有效保護 NCM88 表面免受電解質(zhì)腐蝕，從而防止晶體表面六方晶形的不可逆相變，并避免形成能夠滲透到二次粒子結(jié)構(gòu)中的微裂紋的產(chǎn)生。

審核編輯 ：李倩