可潤濕表面圖案化的簡便無掩模限制蝕刻策略

自然圖案總是具有吸引人類眼球和心靈的力量。受奇妙自然現(xiàn)象的啟發(fā)，研究人員已制造出具有各向異性潤濕性的人造圖案，以實現(xiàn)定向粘附和液體操縱。表面化學(xué)成分和物理形態(tài)是決定表面潤濕性的兩個關(guān)鍵因素。一般來說，單一各向異性物理形態(tài)的構(gòu)建只能實現(xiàn)軸向各向異性潤濕。相比之下，各向異性化學(xué)成分或混合化學(xué)/物理各向異性使圖案和背面區(qū)域之間具有明顯的疏水/親水邊界，并在細(xì)胞陣列、生物傳感器和打印技術(shù)等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用潛力。迄今為止，研究人員在不對稱可潤濕圖案的微細(xì)加工方面已經(jīng)做出了巨大努力，包括光接枝、電化學(xué)蝕刻、等離子體處理和光刻。盡管這些方法能夠成功構(gòu)建精確的圖案，但圖案形成嚴(yán)重依賴昂貴的設(shè)備（如飛秒激光和光刻機(jī)）、復(fù)雜的模具/掩模，有時還需要復(fù)雜且耗時的多步合成工藝，這已經(jīng)成為限制產(chǎn)業(yè)推廣的主要因素。此外，聚合物的分解行為已在材料科學(xué)中得到廣泛研究，但所產(chǎn)生的化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)變化很少被視為潤濕性控制的機(jī)會。

據(jù)麥姆斯咨詢報道，鑒于此，四川大學(xué)王玉忠院士和宋飛教授開發(fā)了一種用于本征可潤濕表面圖案化的簡便無掩模限制蝕刻策略。使用常見的印刷技術(shù)和隨后的位置限制化學(xué)蝕刻，可以制造分辨率為200μm的固有、復(fù)雜和精確的圖案（如QR碼）。所創(chuàng)建的各向異性圖案可用于實現(xiàn)水響應(yīng)信息存儲和加密。此外，這種方法還可用于制備功能材料（如柔性電子產(chǎn)品），所制備的Ag電極具有高電導(dǎo)率（63.9 × 106S/cm）和抗彎曲變形能力。這種圖案化方法具有操作簡單、經(jīng)濟(jì)友好的優(yōu)點，為開發(fā)具有多種用途的功能材料帶來了廣闊的前景。相關(guān)工作以“A confined-etching strategy for intrinsic anisotropic surface wetting patterning”為題發(fā)表在國際頂級期刊《Nature Communications》上。

研究人員首先探索了各向異性精確圖案的制造策略及刻蝕工藝，所制備的微孔薄膜的典型頂部示意圖如圖1所示。微孔薄膜表面顯示出明顯的3D蜂窩狀（HC）微孔結(jié)構(gòu)，且其頂部單層薄，水接觸角（WCA）為87±3.9°（5μl液滴體積）。將HC薄膜浸入5M NaOH水溶液中3小時后，所得薄膜的透明度明顯增加。從處理過的薄膜的SEM圖像中可以發(fā)現(xiàn)，薄膜頂部單層消失，并且在暴露的微孔中出現(xiàn)粗糙結(jié)構(gòu)。同時，WCA顯著降低至22°。如果預(yù)先用乙醇預(yù)濕HC薄膜，只需30秒的堿處理也可以達(dá)到相同的效果（圖2）。而僅在5M NaOH水溶液中處理30秒的非預(yù)潤濕HC薄膜顯示出幾乎沒有變化的微觀結(jié)構(gòu)、不透明度和WCA。為了證實乙醇預(yù)處理對表面蝕刻的作用，研究人員進(jìn)一步探索了表面潤濕性以及液體對固體基質(zhì)的滲透。結(jié)果表明，乙醇預(yù)處理后NaOH水溶液易于滲透，能夠更快地蝕刻到親水性HC表面。

圖1 具有各向異性潤濕性的精確圖案的制造策略

圖2 可調(diào)NaOH蝕刻

為了構(gòu)建可潤濕圖案，研究人員選取了具備可調(diào)蝕刻和水潤濕性的噴墨打印機(jī)（圖3），含有水溶性染料和高沸點醇（異丙醇、甘油等）的商業(yè)墨水。墨水可以很容易地潤濕HC的多孔結(jié)構(gòu)，并且潤濕的位置顯示部分覆蓋的孔隙和改變的元素成分。粗糙的微孔結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定地保持所繪墨水的形狀，這是保證圖案準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。利用噴墨打印技術(shù)，可以制造出分辨率為200 μm的精確、復(fù)雜和微小的點狀陣列。此外，研究人員在不同時期的蝕刻后記錄了有和沒有HC的結(jié)構(gòu)變化。結(jié)果顯示，隨著蝕刻時間的增加，未涂漆的HC保持完整的3D微孔結(jié)構(gòu)，而頂部單層消失。蝕刻5分鐘后，墨水涂漆的HC出現(xiàn)粗糙結(jié)構(gòu)。對于墨繪HC，在0-4分鐘的初始時間，3D微孔保持良好，薄膜在空氣中始終保持不透明，當(dāng)蝕刻5分鐘時，由于微孔破裂，薄膜變得明顯透明（圖4）。

圖3 噴墨打印輔助圖案

圖4 可控制的形態(tài)和潤濕性

最后，研究人員對將該策略用于信息加密及柔性電子器件開發(fā)進(jìn)行了可行性研究。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在1M NaOH水溶液中處理油墨圖案的HC 3-4分鐘時，所制備的薄膜是不透明的，并且在干燥狀態(tài)下圖案是不可見的，而在水中只有圖案區(qū)域變得可潤濕和透明，這是一個特殊的時間窗口。研究人員利用這樣的時間窗口，創(chuàng)建了一個帶有“SCU FBR”字符的隱藏模式（圖5）。隱藏的圖案在與水接觸后立即變得可見，顯示出快速的水（或細(xì)水霧）響應(yīng)。基于高圖案化精度，研究人員還通過噴墨打印和隨后的蝕刻方法成功創(chuàng)建了復(fù)雜的QR碼，它在水下快速出現(xiàn)并且可以準(zhǔn)確讀取。此外，研究發(fā)現(xiàn)，Ag納米粒子可以在光滑的CTA、HC以及蝕刻的HC（EHC）的表面上形成薄膜，且EHC-Ag薄膜的電導(dǎo)率高達(dá)63.9 × 106S/cm，制備的圖案化EHC表面可直接用于構(gòu)建柔性電子器件。從SEM圖像可以清楚地觀察到Ag電極的結(jié)合，并且Ag電極具有很高的柔韌性（圖6）。

圖5 信息存儲和加密

圖6 柔性電子器件的制造

綜上所述，研究人員開發(fā)了一種通過控制材料表面的受限分解來實現(xiàn)精確表面圖案化的簡便快速的無掩模蝕刻方法。借助印刷技術(shù)可以調(diào)節(jié)表面潤濕狀態(tài)，從而能夠?qū)υO(shè)置位置進(jìn)行化學(xué)蝕刻并有效地制造復(fù)雜的圖案。特別是建立了刻蝕加工窗口，用于信息存儲和加密，并在外部刺激（例如水/濕氣）下讀取。由于金屬導(dǎo)體以可潤濕圖案的選擇性生長，還可以制造具有所需樣式的柔性電子產(chǎn)品。這種無掩模且簡單的方法在從各種聚合物材料大規(guī)模生產(chǎn)精確功能圖案方面顯示出巨大的潛力。

原文標(biāo)題：用于可潤濕表面圖案化的無掩模限制蝕刻策略，用于功能材料開發(fā)

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