鈉離子電池層狀正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和氧化還原電位的精準(zhǔn)調(diào)控

一、研究背景

P2型層狀氧化物Na2/3Ni1/3Mn2/3O2由于具有高理論容量和高空氣穩(wěn)定性，被認為是一種應(yīng)用前景廣闊的高比能鈉離子電池正極材料，然而其實際應(yīng)用卻面臨諸多難題：一是充電至4.0 V以上會發(fā)生P2到O2的大體積相變和不可逆的氧釋放，導(dǎo)致電池容量和電壓迅速衰減；二是4.0 V以下的不同鈉離子/空位有序重排和過渡金屬重排降低了鈉離子擴散動力學(xué)，導(dǎo)致電極材料大電流密度下的倍率性能不理想。雖然大量研究表明通過非活性元素摻雜可以有效提高循環(huán)穩(wěn)定性，但往往以犧牲容量和電壓為代價，不能充分發(fā)揮其潛在的高比能優(yōu)勢；而活性元素摻雜雖然可以抑制不可逆氧釋放卻不會影響多種有序重排，從而不會加速鈉離子擴散動力學(xué)。因此，對于Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正極材料如何能夠同時抑制其不可逆相轉(zhuǎn)變、破壞多種有序重排、提升工作電壓以及減少過度的氧釋放仍是一個嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

二、工作簡介

近日，蘇州大學(xué)張亮教授課題組提出利用雙離子共摻雜協(xié)同調(diào)控Na2/3Ni1/3Mn2/3O2（NNMO）晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化策略來攻克這一難題。具有電化學(xué)活性的Cu2+和電化學(xué)惰性的Zn2+離子被設(shè)計替代占據(jù)在Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的過渡金屬層的Ni2+。其中Zn2+憑借著與Ni2+相似的離子半徑但不同的費米能級特性，成功抑制了P2-O2相變和鈉離子/空位有序重排;而Cu2+通過增強的TM-O雜化軌道不僅提升了Ni的氧化還原電位而且抑制了不可逆的氧的氧化。與單一元素取代相比，雙離子協(xié)同效應(yīng)實現(xiàn)了1+1》2的效果，設(shè)計的P2-Na0.67Cu0.05Zn0.07Ni0.21Mn0.67O2（NNMCZO）正極材料在能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性方面都具有顯著的優(yōu)勢（工作電壓為3.65 V;1C倍率下循環(huán)100圈容量保持率為91.0%;10C倍率下循環(huán)1000圈，每圈僅有0.48mV的電壓衰減;特別是在20C高倍率下仍能達到84.1 mAh/g的可逆容量）。

該文章發(fā)表在國際頂級期刊Energy Storage Materials上。蘇州大學(xué)博士研究生程晨為本文第一作者。

三、核心內(nèi)容

圖1. 雙離子摻雜協(xié)同效應(yīng)示意圖。

作者通過簡單固相法合成了NNMO，Cu摻雜Na0.67Cu0.12Ni0.21Mn0.67O2 （NNMCO），Zn摻雜Na0.67Zn0.12Ni0.21Mn0.67O2 （NNMZO）和NNMCZO正極材料。如圖2a，b所示，四種材料均為P2型層狀結(jié)構(gòu)。其中，27.2°和28.4°衍射峰的存在表明NNMO中包含有鈉離子/空位有序重排，而Zn摻雜可有效抑制其有序排列。通過掃描電子顯微鏡，透射電子顯微鏡，選取電子衍射和對應(yīng)的元素分布圖（圖1c-k）進一步確定了該結(jié)構(gòu)為P2型層狀結(jié)構(gòu)，同時各個元素都是均勻分布。

圖2.層狀正極的結(jié)構(gòu)表征。

作者比較四種層狀正極材料電化學(xué)曲線及其充放電過程中XRD譜圖。在充電過程中，NNMCO存在高電壓平臺，并發(fā)生緩和的P2-OP4相變，這歸因于增強的Cu-O共價性減緩了過渡金屬層的滑移。而NNMZO則不存在高電壓平臺，并且XRD譜圖中無新相產(chǎn)生，表明Zn摻雜有效抑制了相變。得益于雙離子中的Zn摻雜，NNMCZO在整個充放電過程中表現(xiàn)出完全固溶反應(yīng)，且僅有0.63%的體積應(yīng)變。

圖3. 層狀正極材料結(jié)構(gòu)演變研究。

作者利用X射線吸收近邊譜（XANES）研究了NNMCZO中各金屬元素在首圈充放電過程中的價態(tài)演變。值得一提的是，鎳的氧化還原電壓提高到4 V以上，高于普通正極材料中鎳的反應(yīng)電位，這是由于Cu-O的高共價性使得Ni-O鍵離子性增強，從而提升了正極材料的工作電壓。而Zn的吸收邊完全重合，表明其為電化學(xué)惰性元素。

圖4. NNMCZO的XANES譜研究。

作者利用X射線吸收譜擴展邊擬合分析發(fā)現(xiàn)，過渡金屬蜂窩狀有序排列由于雙離子的摻雜而被完全打破，因此NNMCZO電極材料的鈉離子擴散動力學(xué)得到提升，從而表現(xiàn)出非常高的倍率性能。

圖5. NNMCZO局部配位環(huán)境研究。

作者進一步組裝鈉離子半電池以考察其電化學(xué)性能，相關(guān)結(jié)果如圖6所示。NNMCZO由于電化學(xué)活性Cu的加入顯著提升了其工作電壓。并且由于Zn的引入，使得相變被抑制和多種有序重排被打破，其表現(xiàn)了出了更好的循環(huán)性能和倍率性能。

圖6. 鈉離子半電池。

四、結(jié)論

總體來說，Zn抑制了NNMO鈉離子/空位有序和不可逆相變，Cu取代提高了材料工作電壓并抑制不可逆氧釋放，兩種元素摻雜彌補了單元素摻雜帶來的單一效果和副作用，協(xié)同調(diào)控正極材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而大大提升NNMO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。

五、文獻詳情

Chen Cheng， Haolv Hu， Cheng Yuan， Xiao Xia， Jing Mao， Kehua Dai， Liang Zhang，* Precisely Modulating the Structural Stability and Redox Potential of Sodium Layered Cathodes through the Synergetic Effect of Co-doping Strategy， Energy Storage Mater.， 2022， accepted.

DOI： 10.1016/j.ensm.2022.07.030

六、作者簡介

張亮教授：現(xiàn)任蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院教授、博士生導(dǎo)師，海外高層次青年人才。2013年畢業(yè)于中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)，2013年10月至2016年4月在德國埃爾朗根-紐倫堡大學(xué)擔(dān)任洪堡學(xué)者，2016年5月至2018年12月在美國勞倫斯-伯克利國家實驗室從事博士后研究。近年來主要從事先進原位同步輻射技術(shù)與先進能源材料的交叉科學(xué)研究，具體包括：（1）高性能二次電池（鋰離子電池、鈉離子電池、鋰硫電池、鈉硫電池、鋅離子電池等）電極材料的發(fā)展與應(yīng)用；（2）原位同步輻射譜學(xué)技術(shù)（XAS/XES/XPS/RIXS）的發(fā)展與應(yīng)用；（3）新型原位同步輻射譜學(xué)和成像技術(shù)的研發(fā)及其在新能源材料的應(yīng)用拓展。曾獲得第十五批中組部海外高層次人才計劃青年項目、江蘇省雙創(chuàng)人才、江蘇省雙創(chuàng)團隊、江蘇省六大人才高峰、蘇州市姑蘇創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)領(lǐng)軍人才、蘇州園區(qū)金雞湖高層次人才、英國物理學(xué)會JPhysD Emerging Leaders、德國洪堡獎學(xué)金等獎勵。至今已在Adv. Mater.， Adv. Energy Mater.， ACS Nano， Nano Lett. 等雜志發(fā)表SCI論文100余篇，論文總被引用6000余次。

審核編輯 ：李倩