面向實用的電化學儲能水性鋅離子電池

評述背景

與傳統(tǒng)的鋰離子類似物相比，鋅基電池由于具有更高的可持續(xù)性和可負擔性而最近引起了人們的關注，因為它們固有的安全性和潛在的低成本使其成為小型和大型固定電網(wǎng)存儲的理想候選者。 堿性 ZIB 已得到充分研究并成功商業(yè)化（例如 Zn-Ni（OH）2 電池）。然而，盡管全世界付出了巨大的努力和日益增長的熱情，“接近中性”的 ZIB（pH 值為 4-7 的電解質(zhì)）仍處于更不成熟的發(fā)展水平。幾個主要障礙仍然困擾著此類電池的商業(yè)化，包括 （1） 低倍率性能差以及不切實際的低面積容量，（2） 在循環(huán)期間陰極溶解和活性材料損失，（3） 鋅在復雜的非平面形貌沉積取決于電流密度和電解質(zhì) pH 值（鋅陽極充電過程中的非平面沉積物通過 Zn 枝晶和短路加速容量退化），（4） Zn2+ 和質(zhì)子嵌入之間的競爭和可能的遲緩許多正極中的鋅離子擴散，（5） 狹窄的電解質(zhì)穩(wěn)定性窗口，（6） 缺乏對 pH 依賴性 Zn2+ 離子通過固體電解質(zhì)界面 （SEI） 原位形成的擴散機制的理解以及 （7） 不理想的低鋅利用率。

不幸的是，雖然其中一些挑戰(zhàn)在早期文獻中是已知的，但解決方案并不簡單。這阻礙了實用 ZIB 的進展，這些 ZIB 不辜負該技術的成本和性能承諾，并且可以擴大規(guī)模以滿足當代固定電化學能量存儲的需求。

不幸的是，它還催生了越來越多的文獻，這些文獻似乎通過關注高 C 率但低容量性能而忽略/混淆了其中的一些挑戰(zhàn)，這不滿足實際 ZIB 的要求。為了彌合差距，滑鐵盧大學 Linda F.Nazar & 康奈爾大學 Lynden A.Archer 團隊強調(diào)了應對這些重大挑戰(zhàn)的方法，以鼓勵創(chuàng)新，從而加速實現(xiàn)實際 ZIB 的進展。

其成果以題為 “Toward practical aqueous zinc-ion batteries for electrochemical energy storage” 在國際知名期刊 Joule 上發(fā)表。

評述導讀

圖1. 水系溫和 ZIB 正極和負極的當前評估。

▲不切實際的高倍率和低面積容量

圖 1 總結了各種正極在高倍率 （》5C） 和低倍率 （0.5C–2C） 和 Zn 陽極研究關于不同電流密度 （0.5–40 mA cm?2） 下的累積容量。

在陰極穩(wěn)定性方面，可以很容易地確定低倍率和高倍率循環(huán)性能之間的巨大差距，包括基于廣泛研究的錳氧化物、釩氧化物和金屬二硫化物的電池。據(jù)報道，這些正極材料中的大多數(shù)在 5C-30C 的高倍率下表現(xiàn)出非常有希望的長期循環(huán)穩(wěn)定性，但在 0.5C-2C 的低倍率下循環(huán)性能較差。在容量保持率相似的情況下，在這兩種情況下實現(xiàn)的循環(huán)壽命可能相差多達 10 倍。這些差異的來源目前尚不清楚。例如，可以推測，陰極活性材料的電化學或化學降解在高速率下的嚴重程度要低得多，因為它們在潛在的極端情況下花費的時間更少。質(zhì)子脫嵌可能以超快的速度占主導地位，從而導致“虛假的高 Zn2+ 存儲‘’ 容量。這意味著 ZIB 無法以用于固定電網(wǎng)存儲的中等速率進行穩(wěn)定循環(huán)（0.25C–2C） 。

一個更嚴重的問題是，通常在面積容量小于 0.5 mAh cm?2 的電池中報告了高倍率性能。這些值不僅遠低于用于實際 LIB 的典型值，而且明顯的性能優(yōu)勢不能外推到更高面積容量的電極。具體而言，更高的容量需要厚電極。

這引發(fā)了許多其他挑戰(zhàn)，包括緩慢的質(zhì)量傳輸、高壓極化、與集電器的接觸損失以及循環(huán)過程中的裂紋形成。因此，作者建議對這些具有實際面積容量和合理倍率的電池進行后續(xù)研究是必要的。

圖2. 典型的水系ZIB的示意圖。

▲ 水系鋅離子電池面向實踐過程中應當面對的問題

1. 正極活性材料的溶解

大多數(shù)涉及錳基和釩基材料的 ZIB 陰極研究都存在活性材料溶解的問題，導致活性材料損失導致壽命縮短。在 Mn2+ 鹽作為電解質(zhì)添加劑以抑制錳基正極的溶解。這種方法已被證明可在高倍率下工作。以實際速率抑制陰極溶解的可能解決方案包括使用水-非水混合電解質(zhì)或鹽包水電解質(zhì)來降低水活性或用 Zn2+ 離子導電涂層保護陰極材料

2. 鋅傾向于在一系列復雜的、非平面的形態(tài)中沉積

眾所周知，在水系電解質(zhì)中，鋅負極可以與水發(fā)生寄生電化學反應，形成富含鋅層狀雙氫氧化物 （LDH） 和氫氧化鋅等物質(zhì)的非均相固體電解質(zhì)界面。結果是鋅以低密度、非平面的苔蘚形態(tài)沉積，這可能會通過類似的過程 （例如，死鋅、短路、消耗電解質(zhì)等） 限制電池的循環(huán)壽命。幸運的是，最近在理解和改善鋅以苔蘚和樹枝狀形態(tài)沉積的趨勢方面取得了穩(wěn)定的進展。

3. Zn+與質(zhì)子的插層及LDHs的析出

與非水電解質(zhì)中的有機溶劑相比，水具有離子電導率高的優(yōu)點（1–100 mS cm 1）、易燃性、低界面電阻和高鹽溶解性。盡管如此，水也會引起許多不希望的副反應，包括質(zhì)子共嵌入和 LDHs 的同時沉淀。但絕緣 LDH 還增加了界面電阻并逐漸從正極表面脫離，導致循環(huán)壽命短。

4. 電解質(zhì)穩(wěn)定性窗口窄所帶來的挑戰(zhàn)

5. 不切實際的鋅陽極利用率

ZIBs 中報道的正極材料的面積容量通常較低（《0.5 mAh cm?2）突出了這些研究中鋅負極的低利用率。由于常用的100 mm厚鋅箔的理論面積容量為58.5 mAh cm?2 ，鋅利用率不足1%。因此，在大多數(shù)此類研究中，僅基于陰極負載即可實現(xiàn)近 100% 的庫侖效率和非常有希望的比能量密度。然而，這些條件不適用于實際的固定電池。為了以更現(xiàn)實的方式評估 ZIB 的循環(huán)性能，重要的是報告比能量密度和體積能量密度，同時增加 Zn 利用率或控制負極和正極之間的容量比（N/P 比）。

圖3. ZIB 的能量密度。

▲N/P 比能量密度的影響可以在圖 3 中看出。因此，未來更多的工作應該集中在開發(fā)具有優(yōu)異 Zn2+ 離子擴散特性的厚電極或開發(fā)更高比容量的新型陰極材料，以滿足實際需要。

評述總結

將 ZIBs 視為大規(guī)模固定電網(wǎng)存儲的有希望的候選者，電池科學家在該領域付出了巨大的努力并進行了無數(shù)的研究，并發(fā)表了許多論文。然而，通過對 ZIB 的成就和改進的詳細分析，這些聲稱的出色電化學性能背后的許多挑戰(zhàn)被忽視或低估了。雖然目前 ZIBs 的工作仍處于早期發(fā)展階段，但它將受益于更現(xiàn)實和合理的評估。這包括篩選正極材料在中等速率 （≤1C） 和實際面積容量 （≥3 mAh cm?2） 下的循環(huán)穩(wěn)定性，評估特定系統(tǒng)在低和中等電流密度下鍍鋅/剝離的可逆性和穩(wěn)定性面積容量至少為 3 mAh cm?2，并以實際 N/P 比 （《3） 檢查全電池以提高 Zn 利用率。還需要更多的研究來關注其他問題，包括正極溶解、?Zn2+? 與質(zhì)子嵌入的相互作用、正極中緩慢的 Zn2+ 擴散、使用低成本集電器拓寬電解質(zhì)穩(wěn)定性窗口，以及通過鋅陽極上的 SEI 了解鋅離子擴散機制。希望在本評論中提供的觀點能夠鼓勵采取措施縮小 ZIBs 的現(xiàn)狀與實際固定電網(wǎng)存儲的未來需求之間的差距。

文獻信息

Chang Li， Shuo Jin， Lynden A. Archer*， Linda F.Nazar*， Toward practical aqueous zinc-ion batteries for electrochemical energy storage， Jolue

https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.06.002

審核編輯 ：李倩