熔融鹽Li-O2電池中4e-/O2氧還原反應的新機制

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研究背景

鋰氧電池（Li-O2）通利用過金屬鋰與氧氣發(fā)生反應，相比于傳統(tǒng)鋰離子電池可以提供更高的能量，將為實現(xiàn)重型車輛及航空電氣化提高重要條件。但考慮到在有機電解質中，Li2O2和Li2O等氧還原產物在很大程度上不發(fā)生溶解，計算研究也表明，Li2O2表面上氧還原和析出的熱力學勢壘很小，說明其快速氧還原和析出動力學特性。實際研究中發(fā)現(xiàn)，采用非質子電解質的Li-O2電池在放電和充電之間存在較大電壓滯后、較低庫倫效率（<80%）和較差的循環(huán)壽命，這可能源于在放電過程中形成的含氧物質或電極與電解液之間的寄生反應，因此限制了其實際使用。

一種解決傳統(tǒng)電解質不穩(wěn)定的方案是使用熔鹽電解質，有研究表明，Li-O2電池可以在熔融硝酸鹽（LiNO3/KNO3）中循環(huán)，并具有可逆雙電子氧還原，僅具有0.1 V的電壓滯后。隨后，用Ni和Fe3O4電極研究了可逆四電子氧還原過程，這些采用LiNO3/KNO3的Li-O2電池可提供220 Wh/kg能量密度，并且可循環(huán)150次。然而，關于這種具有熔融硝酸鹽電解質的Li-O2電池，其氧還原和析出機制仍存在許多懸而未決的問題，需要深入研究去探究其能量和功率密度增加的原因。

最近，熔融硝酸鹽電解質被證明，在Li-Ar電池中具有氧化還原活性，其中硝酸鹽可以可逆地還原產生亞硝酸鹽和Li2O（LiNO3+2e-+2Li+→LiNO2+Li2O，2.6 V），由于這種硝酸鹽/亞硝酸鹽氧化還原反應可以在與Li-O2電池相似的放電電壓下發(fā)生，硝酸鹽/亞硝酸鹽氧化還原可能參與Li-O2電池中的氧還原和析出，因此本工作對此進行深入研究。

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成果簡介

近期，麻省理工大學邵陽教授和Graham Leverick博士（共同通訊）在Joule上發(fā)表了題為“Nitrate-mediated four-electron oxygen reduction on metal oxides for lithium-oxygen batteries”的文章，該工作主要發(fā)現(xiàn)在Li-O2電池中，熔融鹽體系中通過將硝酸鹽電化學還原為亞硝酸鹽，隨后亞硝酸鹽被氧分子化學氧化為硝酸鹽，進而促進4e-氧還原過程。通過同位素標記實驗和理論計算等，研究了系列過渡金屬催化劑，了解NO3-氧化還原反應機制，為新型催化劑在鋰熔鹽電池和4e-/O2熔融鹽Li-O2電池中應用提供了指導。同時，也開發(fā)出了具有新型熔融鹽鋰氧電池體系，為高性能鋰金屬電池體系提供了全新研究思路。

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圖文導讀

圖1. 鋰熔融鹽電池O2和Ar中放電行為研究。(a)熔融鹽電池結構示意圖；(b)放電電壓曲線；(c)NO2-和Li2O含量測定；(d)DEMS監(jiān)測32O2、34O2和36O2析氧速率；(e)拉曼光譜圖。

作者研究表明，熔融鹽電解質中硝酸根陰離子的氧化還原對于實現(xiàn)O2四電子還原至關重要。通過18O同位素標記實驗表明，放電時形成的Li2O從還原熔鹽電解質中的硝酸根陰離子中獲得O2，在423 K下，用LiN16O3/KN16O3在36O2中放電，Li-O2電池顯示出相似的放電和充電電壓，且容量相當，利用放電期間32O2和36O2消耗的氧氣壓力跟蹤測量顯示了4e-/O2還原過程。值得注意的是，在36O2中放電的電極上的氧氣釋放DEMS測量并未產生36O2，而是產生32O2，這一觀察表明氧分子沒有直接還原形成Li2O。相反，充電時檢測到32O2表明，在放電時硝酸鹽中氧轉移形成了Li216O。該結果同樣在拉曼光譜中Li-O得到證實。一系列同位素觀察結果表明，硝酸鹽還原為亞硝酸鹽在通過O2的四電子還原形成Li2O對Li-O2電池的高容量中起關鍵作用。

圖2. 熔融鹽Li-O2電池性能。(a)不同倍率下放電曲線；(b)1 mA/cm2不同循環(huán)圈數(shù)充放電曲線；(c)0.2 mA/cm2不同循環(huán)圈數(shù)充放電曲線。

實驗結果表明，在Ni325電極中加入納米Ni顆粒（80-150 nm，4.84 m2/g），可以提高Li-O2電池的功率密度，且電流密度為2.0 mA/cm2時，保持相似放電電壓。同時發(fā)現(xiàn)，在小電流密度下，未添加納米Ni顆粒時，放電電壓顯著下降，研究表明納米Ni/Ni325電極的Li-O2電池可在2.0 mA/cm2下穩(wěn)定循環(huán)，且具有高庫倫效率。通過用碳紙支撐的鍍鎳Vulcan碳（XC72）代替納米Ni/Ni325電極，可以大大提高這種Li-O2電池的質量容量，經過活化后Ni/VC/CP電極在0.2 mA/cm2下穩(wěn)定循環(huán)超過80個循環(huán)，可逆容量為0.35 mAh/cm2?；诖?，設計了高質量比能量的Ni/VC電極（2,900 Wh/g），以上發(fā)現(xiàn)為開發(fā)具有與鋰離子電池相媲美的功率和能量密度的實用型Li-O2電池的提供了新策略。

圖3. 不同電極在不同氣體放電行為。（a）Ti/LiNO3/KNO3/Li熔融鹽電池不同條件放電曲線；（b）Ni/LiNO3/KNO3/Li熔融鹽電池在不同氣體中放電曲線；（c）Ni/LiNO3/KNO3/Li熔融鹽電池在不同氣體中NO2-和Li2O含量測定；（d）熔融鹽電池拉曼光譜：Ni-O。

Ti（Ni）/LiNO3-KNO3/SS電極僅在末端出現(xiàn)小電壓平臺，對應于拉曼光譜在500 cm-1處出現(xiàn)了一個明顯特征峰，該特征峰在放電和放電前不存在，在O2中該峰值強度比在Ar中更強。這種峰值特征可歸因于NiO中的Ni-O伸縮振動峰。Li2O在放電到第二平臺結束后不出現(xiàn)拉曼信號，與滴定法檢測到的可忽略量的Li2O一致。因此，作者認為在放電過程中3.0 V的小平臺源于類NiO物質的形成，而不是通過2Li++1?2O2+Ni(NO3)2+2e-=NiO+2LiNO3等反應形成Li2O。因此，在初始放電時，在氧電極表面形成類NiO物質代替Li2O，對于實現(xiàn)具有小過電勢和快速四電子動力學的Li-O2電池至關重要。

圖4. 不同金屬硝酸鹽熔融鹽空氣電池性能對比。（a）Ti電極不同硝酸鹽在O2中放電曲線；(b)Ti電極不同硝酸鹽在Ar中放電曲線；(c)不同硝酸鹽條件下熔融鹽電池拉曼光譜；(d)不同硝酸鹽條件下Li2O和NO2-產率計算。

進一步研究了添加除Ni2+外其他過渡金屬硝酸鹽對熔融鹽電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)其他金屬硝酸鹽也可以提高電池的放電平臺。有趣的是，發(fā)現(xiàn)O2中主要放電平臺大小為Mn(NO3)2

同樣，Ti/LiNO3/KNO3/SS電極表面上由相應的過渡金屬硝酸鹽形成Mn3O4、Cu2O、Fe3O4和Co3O4類物質，在O2中放電時的初始小平臺，由于添加相同數(shù)量金屬硝酸鹽及其相似形態(tài)，預計沉積在Ti電極上的金屬氧化物具有相似總表面積，增加的放電電壓表明，從Mn3O4、Cu2O、Fe3O4和Co3O4到NiO，四電子氧還原為Li2O的動力學得到增加。同時，發(fā)現(xiàn)Ar中主要平臺的放電電壓按從Fe3O4、Mn3O4、Cu2O和Co3O4到NiO的順序增加，由添加到Ti/LiNO3/KNO3/SS電極的相應M(NO3)x產生，表明NO3-還原為NO2-動力學增加。

圖5. 不同金屬硝酸鹽理論計算。（a）自由能計算和反應中間產物；（b）NO3-還原電位之間的火山關系圖；（c）金屬氧化物比表面積歸一化后NO2-/O2產生速率。

最后，作者通過DFT計算研究了以上金屬氧化物表面NO3-還原為NO2-的分子動力學起源：

（步驟1）NO3-和Li+在氧化物表面吸附形成-NO3--Li+；

（步驟2）通過2Li+和2e-反應形成-NO2--Li+；

（步驟3）-NO2-Li+解吸并溶解到電解液中。

雖然發(fā)現(xiàn)-Li+-NO3-吸附的吉布斯自由能從Mn3O4、NiO到Cu2O增加，但-Li+-NO2-解吸（步驟3）的吉布斯自由能大大降低。NO3還原為NO2的動力學計算趨勢與Ar中主要平臺的放電電壓非常一致，其中NiO在所有三個步驟中均顯示出最低的吉布斯自由能。計算發(fā)現(xiàn)，主要放電電壓呈現(xiàn)火山趨勢，與表面吸附物的結合能相關。

進一步研究了O2對NO2-的氧化動力學，發(fā)現(xiàn)具有表面依賴性，且NiO最強，盡管發(fā)現(xiàn)Cu基電極表現(xiàn)出與Ni相似的放電電壓和低倍率下的循環(huán)穩(wěn)定性，但預期具有快速動力學的NiO類表面用于電化學NO3-還原為NO2-對Li-O2電池具有最高的放電倍率能力。

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總結

本工作中作者揭示了熔融鹽Li-O2電池中4e-/O2氧還原反應的新機制，發(fā)現(xiàn)硝酸鹽在Li2O的形成中起關鍵作用。對在36O2中放電的電極進行拉曼光譜和DEMS分析，表明Li2O主要來自NO3-還原，而不是O2。通過改變金屬氧化物表面（Mn3O4、Fe3O4、Co3O4、NiO和Cu2O）進行研究，發(fā)現(xiàn)NO3-還原為NO2-的放電電壓與金屬氧化物的O 2p帶中心呈現(xiàn)火山形依賴。通過實驗和理論計算了解NO3-氧化還原反應步驟，為新型催化劑在鋰熔鹽電池和4e-/O2熔融鹽Li-O2電池中的應用提供了設計原則?；谝陨显O計原則，已經開發(fā)出具有高倍率、良好循環(huán)穩(wěn)定性和高達1100mAh的質量比容量的熔融鹽Li-O2電池，為高性能鋰金屬電池體系提供新指導。

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文獻信息

原文：Nitrate-mediated four-electron oxygen reduction on metal oxides for lithium-oxygen batteries.

Joule, 2022, 6, 1-17. (DOI: 10.1016/j.joule.2022.06.032)

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435122003063?via%3Dihub

審核編輯 ：李倩