Li-O2電池的工作機(jī)理和電極設(shè)計(jì)

通訊作者：談鵬教授

通訊單位：中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)

非水系鋰氧（Li-O2）電池由于其高能量密度而成為一種有前景的先進(jìn)電池技術(shù)。與鋰離子電池不同，Li-O2電池以固體過氧化鋰（Li2O2）為放電產(chǎn)物，其生成與分解對電池的性能有重要影響。目前，對Li2O2形貌和晶型的觀測和表征大多集中在空氣電極表面，Li2O2在空氣電極內(nèi)部的形貌和分布規(guī)律鮮有報(bào)道，這不禁引發(fā)了從現(xiàn)象到機(jī)理的思考。

現(xiàn)象：在空氣電極內(nèi)部，Li2O2形貌和尺寸的變化趨勢是怎樣的？其影響因素是什么？

機(jī)理：多孔電極內(nèi)部堵塞所帶來的活性物質(zhì)（O2和Li+）傳輸阻力是否會(huì)導(dǎo)致電池電壓突降？與電極鈍化相比，誰占據(jù)主導(dǎo)地位？

【內(nèi)容簡介】

該工作設(shè)計(jì)了一種具有高度有序陣列結(jié)構(gòu)的碳包覆陽極氧化鋁（C-AAO）空氣電極，并觀察真實(shí)空氣電極內(nèi)部Li2O2分布。C-AAO電極可以被輕易折斷，而不會(huì)破壞其中的產(chǎn)物分布，實(shí)現(xiàn)了全電極范圍的Li2O2觀測而不僅局限于電極表面。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和微觀數(shù)學(xué)模型，分析了電極鈍化和電極堵塞對電壓突降的耦合作用，并提出了依賴于電流密度和電極結(jié)構(gòu)的Li2O2生長模型。相關(guān)成果以“Reacquainting the Sudden-Death and Reaction Routes of Li-O2 Batteries by Ex-Situ Observation of Li2O2 Distribution Inside a Highly Ordered Air Electrode”為題發(fā)表在Nano Letters上。論文通訊作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)工程科學(xué)學(xué)院熱科學(xué)和能源工程系談鵬教授，第一作者為張卓君博士研究生。

【圖文解析】

圖1. 一體化C-AAO電極的（a-c）制備與（d-g）表征。

作者以通道直徑為390 nm的商用AAO膜作為基底，通過簡單的抽濾法和高溫煅燒制備了C-AAO空氣電極。碳膜成功覆蓋在通道壁面上，實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移并提供活性位點(diǎn)。

圖2. （a-b）不同電流下的恒流放電曲線。（c）100 mA g-1和（d）300 mA g-1電荷轉(zhuǎn)移阻抗分析。 ? C-AAO電極表現(xiàn)出極高的比容量，但在放電末期表現(xiàn)出電壓突降行為，即電池電壓維持一段穩(wěn)定的平臺(tái)期，然后突然垂直下降并結(jié)束放電。與100 mA g-1相比，盡管在300 mA g-1時(shí)電荷轉(zhuǎn)移阻抗只有輕微增加，但電池依然發(fā)生電壓突降。 ?

圖3. Li2O2在C-AAO電極端面和內(nèi)部的（a-d）分布特征與（e）尺寸分析。 ? 通過離線觀察可以發(fā)現(xiàn)，在100 mA g-1時(shí)，通道直徑限制了環(huán)形Li2O2的生長，電極幾乎被完全堵塞，并且Li2O2的尺寸是均勻的。C-AAO電極頂部的Li2O2平均直徑為317 nm，高于電極內(nèi)部的290 nm和電極底部的230 nm。其次，在100 mA g-1和300 mA g-1之間存在一個(gè)臨界電流密度（It），逆轉(zhuǎn)了環(huán)形Li2O2的分布和尺寸。當(dāng)電流密度高于300 mA g-1時(shí)，環(huán)形Li2O2尺寸基本呈現(xiàn)出隔膜側(cè)高于氧氣側(cè)的趨勢，表明此時(shí)高濃度的鋰離子濃度可能是影響環(huán)形Li2O2生長的關(guān)鍵因素。結(jié)合EIS和SEM，在小電流時(shí)，電池放電終止與高電荷轉(zhuǎn)移阻抗和電極堵塞導(dǎo)致的濃差極化有關(guān)；在大電流時(shí)，電壓突降歸因于快速電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致的嚴(yán)重的濃差極化。 ?

　　圖4. Li2O2在C-AAO電極（a-e）端面和（f-k）內(nèi)部的生長模型。（l）依賴于導(dǎo)電電極表面的環(huán)形Li2O2反應(yīng)路徑。 作者詳細(xì)分析了Li2O2的生長模型，從而揭示反應(yīng)機(jī)理。端面上的Li2O2以環(huán)形為主，其生長取決于本身的尺寸和電極表面結(jié)構(gòu)，具體總結(jié)為：（i）“環(huán)抱”壁面，形成不完整的環(huán)；（ii）“躺”在電極上橫向生長；（iii）在其他Li2O2表面成核生長。在電極內(nèi)部，Li2O2呈現(xiàn)環(huán)形和絮狀。隨著電流密度增加，環(huán)形Li2O2尺寸減小，成核數(shù)量增加。環(huán)形Li2O2逐漸被絮狀Li2O2覆蓋，表明Li2O2并非在通道中間歧化產(chǎn)生，而是靠電極表面生長。環(huán)形Li2O2在端面和通道內(nèi)的生長傾向于與電極連接，因此僅用歧化反應(yīng)解釋其成核生長過程是不合適的。

　　作者提出在Li2O2成核早期，顆粒底部（電極/Li2O2界面）受表面路徑控制，這是由于電極表面的高LiO2濃度和電子轉(zhuǎn)移的可能性。隨后，溶液中的LiO2在Li2O2顆粒雛形周圍歧化，覆蓋了發(fā)生表面路線的區(qū)域，最終形成一個(gè)不完整的環(huán)。觀察結(jié)果說明，Li2O2的生成路徑可能不僅局限于表面路徑和溶液路徑，具體依然有待于進(jìn)一步研究。

　　【結(jié)論】 本工作通過設(shè)計(jì)一種C-AAO空氣電極，首次觀察了真實(shí)空氣電極內(nèi)部Li2O2的分布和形貌組成。分布結(jié)果表明，電壓突降行為是電荷轉(zhuǎn)移阻抗和濃差極化的耦合結(jié)果，主導(dǎo)因素取決于電流密度。生長模型發(fā)現(xiàn)，環(huán)形Li2O2對電極表面結(jié)構(gòu)有高度依賴性，并提出了一種新的環(huán)形Li2O2生長路徑。該工作為進(jìn)一步揭示Li-O2電池的工作機(jī)理和電極設(shè)計(jì)提供參考。 Zhuojun Zhang， Xu Xiao， Wentao Yu， Zhongxi Zhao， and Peng Tan， Reacquainting the Sudden-Death and Reaction Routes of Li–O2 Batteries by Ex Situ Observation of Li2O2 Distribution Inside a Highly Ordered Air Electrode， Nano Lett. 2022. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02516 作者介紹 談鵬 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熱科學(xué)和能源工程系特任教授、博導(dǎo)，工作主要圍繞電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中具有共性的多場耦合能質(zhì)傳輸與轉(zhuǎn)化問題，包括多場耦合傳輸機(jī)理探究、理論模型構(gòu)建和調(diào)控機(jī)制研究，入選了中國科學(xué)院、安徽省和國家人才計(jì)劃青年項(xiàng)目。近年來主持科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題、國家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金和企業(yè)技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目多項(xiàng)，發(fā)表SCI論文120余篇，總引用4100余次；授權(quán)中國發(fā)明專利8項(xiàng)。擔(dān)任基金委、科技部評(píng)審專家和國際學(xué)術(shù)期刊e-Prime副主編、Energy Reviews編委、Advanced Powder Materials特聘編委和Energy Storage and Saving青年編委。 張卓君 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)熱科學(xué)和能源工程系博士研究生。

編輯：黃飛