將異構(gòu)塊添加到固態(tài)電解質(zhì)中的策略

枝晶生長(zhǎng)引起的短路問題是導(dǎo)致全固態(tài)電池（ASSB）商業(yè)化應(yīng)用困難的主要原因之一。實(shí)驗(yàn)表征、理論分析和計(jì)算建模等各方面的研究初步揭示了固態(tài)電解質(zhì)（SE）中枝晶的生長(zhǎng)機(jī)制：枝晶通常從界面缺陷、空隙、雜質(zhì)和晶界處開始生長(zhǎng)，也會(huì)在局部電子結(jié)構(gòu)的影響下直接在SE內(nèi)部生成；一旦形成，枝晶會(huì)持續(xù)生長(zhǎng)并穿透SE，伴隨著裂紋擴(kuò)展并最終導(dǎo)致內(nèi)部短路（ISC）。抑制枝晶的策略主要從力學(xué)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和材料科學(xué)等角度出發(fā)，然而在防止枝晶生長(zhǎng)引起的短路問題方面，進(jìn)展不甚理想。枝晶生長(zhǎng)涉及電化學(xué)、機(jī)械等多個(gè)物理場(chǎng)，因此在考慮電化學(xué)-機(jī)械因素耦合的前提下，需要進(jìn)行對(duì)減緩枝晶生長(zhǎng)具有更高魯棒性的SE進(jìn)行材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。

【工作介紹】

受珍珠層狀磚混結(jié)構(gòu)啟發(fā)，美國(guó)UNC Charlotte大學(xué)許駿教授團(tuán)隊(duì)提出了將異質(zhì)塊（HB）嵌入固體電解質(zhì)（SE）的策略，以利用HB與SE的機(jī)械錯(cuò)配來減緩枝晶生長(zhǎng)從而降低短路風(fēng)險(xiǎn)。通過建立的多物理場(chǎng)全耦合模型，其將枝晶生長(zhǎng)和裂紋擴(kuò)展直接聯(lián)系起來，研究了異質(zhì)塊性能、排布等參數(shù)對(duì)枝晶生長(zhǎng)的影響，發(fā)現(xiàn)了電解質(zhì)中嵌入特殊排布的HB或多層SE結(jié)構(gòu)能夠影響枝晶的生長(zhǎng)，提出了抑制枝晶生長(zhǎng)、降低短路風(fēng)險(xiǎn)的機(jī)制圖，為能抑制枝晶生長(zhǎng)的固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)與制備提供可能的指導(dǎo)方向。相關(guān)研究成果以“Heterogeneous Reinforcements to Mitigate Li Penetration through Solid Electrolytes in All-Solid-State Batteries”發(fā)表在國(guó)際期刊Advanced Energy Materials上。袁春浩博士生為本文第一作者，美國(guó)Brown University的Brian Sheldon教授為共同作者。

【內(nèi)容表述】

1. 模擬枝晶生長(zhǎng)

近期實(shí)驗(yàn)表明某些無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)中的枝晶生長(zhǎng)可以與裂紋擴(kuò)展相結(jié)合，其中枝晶生長(zhǎng)會(huì)驅(qū)動(dòng)裂紋擴(kuò)展，新形成的裂紋為枝晶提供了更多空間?；谏鲜鲂袨?，本研究采用全耦合的力學(xué)-電池-相場(chǎng)模型，并有如下機(jī)制：鋰枝晶生長(zhǎng)的內(nèi)部壓力驅(qū)動(dòng)SE斷裂，裂紋擴(kuò)展又促進(jìn)鋰枝晶生長(zhǎng)；鋰枝晶受到周圍SE的機(jī)械約束，其連續(xù)生長(zhǎng)由對(duì)相鄰電解質(zhì)施加壓力的電化學(xué)沉積驅(qū)動(dòng)；SE中產(chǎn)生的應(yīng)變能隨后通過SE的斷裂而松弛，從而為鋰枝晶提供更多的生長(zhǎng)空間。

圖1 模型結(jié)構(gòu)示意圖

在充電過程中（施加可實(shí)用的電流密度~2 mA/cm2），鋰枝晶會(huì)從左側(cè)鋰金屬負(fù)極-SE界面處的預(yù)制缺陷點(diǎn)開始生長(zhǎng)，沿著x軸穿透SE并到達(dá)右側(cè)正極端，建立起正負(fù)極間的電子通路而最終引起電池短路（ISC）。因此，本文關(guān)注的焦點(diǎn)在于如何設(shè)計(jì)使得鋰枝晶的生長(zhǎng)方向偏離x軸（例如沿著y軸），從而降低短路風(fēng)險(xiǎn)。

本文假設(shè)電解質(zhì)的主體是具有高電導(dǎo)率的LLZO以保證低內(nèi)阻與良好電化學(xué)性能，而HB具有增強(qiáng)的機(jī)械性能可以防止枝晶穿透，但HB離子電導(dǎo)較低。通過一系列參數(shù)化研究，發(fā)現(xiàn)改變HB的楊氏模量、離子電導(dǎo)等參數(shù)無(wú)法避免枝晶穿透HB，然而具備高斷裂韌性（例如~2 MPa m0.5）的HB卻可以防止枝晶嵌入甚至改變枝晶生長(zhǎng)方向，因此接下來包含HB的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)均是基于其高斷裂韌性。

2. 異質(zhì)增強(qiáng)塊HB對(duì)枝晶生長(zhǎng)的影響

2.1 單個(gè)HB影響

為了清楚地理解使用HB對(duì)枝晶抑制的效果，首先嵌入單個(gè)HB并從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度關(guān)注單個(gè)HB的尺寸效應(yīng)。在不同電解質(zhì)（SE）尺寸與HB尺寸下，枝晶表現(xiàn)出不同的生長(zhǎng)行為：低電導(dǎo)率HB的嵌入對(duì)電解質(zhì)電勢(shì)分布影響很小（圖2a）；HB的特征長(zhǎng)度e（HB與SE的長(zhǎng)度之比，LHB/LSE）決定了HB對(duì)枝晶生長(zhǎng)行為的影響（圖2b），即e較小時(shí)枝晶遇到HB后沿x軸生長(zhǎng)可引發(fā)短路，e較大時(shí)枝晶遇到HB后沿y軸生長(zhǎng)從而避免短路，e處于中間值時(shí)沿與x軸呈一定角度生長(zhǎng)可延遲短路時(shí)間；這是由不同e下枝晶生長(zhǎng)尖端的應(yīng)力分布狀態(tài)決定的（圖2c），σyy較大使得枝晶沿x軸生長(zhǎng)，σxy與σxx亦同理。

圖2 不同特征長(zhǎng)度下HB對(duì)枝晶生長(zhǎng)的影響

隨后，本文總結(jié)了加入單個(gè)HB后鋰枝晶引起的短路風(fēng)險(xiǎn)隨HB特征長(zhǎng)度e的變化（圖3），并區(qū)分出三個(gè)特征長(zhǎng)度區(qū)域：小e（0~0.1），中e（0.1~0.18），大e（0.18~1）。當(dāng)使用單個(gè)HB時(shí)，大e能使得枝晶完全改變方向從而避免短路，小e和中e則只能延長(zhǎng)枝晶生長(zhǎng)路徑而延遲短路的發(fā)生。

圖3 短路風(fēng)險(xiǎn)隨HB特征長(zhǎng)度的變化

2.2 多個(gè)HB影響

當(dāng)使用單個(gè)HB時(shí)小中e無(wú)法完全避免短路，那么多個(gè)HB的組合能否完全避免短路？下面，本文研究了不同的HB排列形式。

多個(gè)小e HB排布：相鄰兩列有兩種排列方式，即A1（平行）與A2（錯(cuò)開）（圖4a）。結(jié)果表明A1與A2均無(wú)法阻止枝晶朝正極生長(zhǎng)，只能延長(zhǎng)枝晶生長(zhǎng)途徑而推遲短路的發(fā)生，其中A2的減緩效果更為明顯（圖4b）。

圖4 多個(gè)小e HB的排布對(duì)枝晶生長(zhǎng)的減緩作用

多個(gè)中e HB排布：相鄰兩列也有兩種排列方式，即A3（平行）與A4（錯(cuò)開）（圖5a）。結(jié)果表明當(dāng)采用A3排布時(shí)，第二列HB能使枝晶的生長(zhǎng)方向從x軸改向y軸，從而避免了枝晶沿x軸生長(zhǎng)引起的短路；而在A4的排布形式下，突破第一列HB的枝晶也能透過第二列HB的縫隙，因此A4只能延緩短路的發(fā)生但不能避免（圖5a）。本文總結(jié)了關(guān)鍵的排列參數(shù)，包括HB的長(zhǎng)度、同列HB之間的縫隙、不同列HB的間距，隨后進(jìn)行了一系列參數(shù)化研究，并得到不同排列參數(shù)組合對(duì)短路風(fēng)險(xiǎn)的影響（圖5b）。

圖5 多個(gè)中e HB的排布對(duì)枝晶生長(zhǎng)的減緩作用

3. 多層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)枝晶生長(zhǎng)的影響

極限情況下，當(dāng)HB的特征長(zhǎng)度達(dá)到1時(shí)，可以得到多層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)（圖6）。對(duì)于多層電解質(zhì)，這里主要利用層與層之間的機(jī)械錯(cuò)配來實(shí)現(xiàn)對(duì)枝晶生長(zhǎng)的減緩效果。結(jié)果表明，嵌入層（EL）具備與電解質(zhì)主體（LLZO，E=150GPa）差別較大的楊氏模量時(shí)起到更好的延緩枝晶效果（圖6a），本文選取EEL=50GPa。在EL具有相同總厚度時(shí)，更多的層數(shù)具有更好的延緩短路作用（對(duì)比圖6b與6c）。在單層EL、不同厚度時(shí)，厚度越大的EL具有更好的枝晶抑制效果（更晚的短路觸發(fā)時(shí)間）（對(duì)比圖6b與6d）。

圖6 多層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)枝晶生長(zhǎng)的減緩作用

【結(jié)論】

鋰枝晶生長(zhǎng)引起的短路安全問題是固態(tài)電池成功商業(yè)化需要解決的主要問題之一。受珍珠層狀磚混結(jié)構(gòu)增韌機(jī)制的啟發(fā)，本文提出了將異構(gòu)塊添加到固態(tài)電解質(zhì)中的策略，并在可實(shí)用電流密度（~2 mA/cm2）下使用建立的多物理場(chǎng)模型評(píng)估枝晶生長(zhǎng)減緩效果。通過考慮HB長(zhǎng)度、排列方法和多層設(shè)計(jì)來綜合研究在電解質(zhì)中添加HBs對(duì)抑制枝晶的影響。本文發(fā)現(xiàn)，HB特征長(zhǎng)度e決定了單個(gè)HB的枝晶抑制效果；多個(gè)中e HB通過特定的排列方式可以充分抑制枝晶穿透，而多個(gè)小e HB只能延長(zhǎng)枝晶生長(zhǎng)路徑從而延遲短路時(shí)間；多層SE結(jié)構(gòu)顯示出減少枝晶和延遲短路的良好前景。綜合研究發(fā)現(xiàn)，提出以下電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)抑制枝晶生長(zhǎng)的機(jī)制圖：

圖7 電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)減緩枝晶生長(zhǎng)的機(jī)制圖