枝晶生長(zhǎng)引起的短路問題是導(dǎo)致全固態(tài)電池(ASSB)商業(yè)化應(yīng)用困難的主要原因之一。實(shí)驗(yàn)表征、理論分析和計(jì)算建模等各方面的研究初步揭示了固態(tài)電解質(zhì)(SE)中枝晶的生長(zhǎng)機(jī)制:枝晶通常從界面缺陷、空隙、雜質(zhì)和晶界處開始生長(zhǎng),也會(huì)在局部電子結(jié)構(gòu)的影響下直接在SE內(nèi)部生成;一旦形成,枝晶會(huì)持續(xù)生長(zhǎng)并穿透SE,伴隨著裂紋擴(kuò)展并最終導(dǎo)致內(nèi)部短路(ISC)。抑制枝晶的策略主要從力學(xué)、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和材料科學(xué)等角度出發(fā),然而在防止枝晶生長(zhǎng)引起的短路問題方面,進(jìn)展不甚理想。枝晶生長(zhǎng)涉及電化學(xué)、機(jī)械等多個(gè)物理場(chǎng),因此在考慮電化學(xué)-機(jī)械因素耦合的前提下,需要進(jìn)行對(duì)減緩枝晶生長(zhǎng)具有更高魯棒性的SE進(jìn)行材料選擇和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。
【工作介紹】
受珍珠層狀磚混結(jié)構(gòu)啟發(fā),美國(guó)UNC Charlotte大學(xué)許駿教授團(tuán)隊(duì)提出了將異質(zhì)塊(HB)嵌入固體電解質(zhì)(SE)的策略,以利用HB與SE的機(jī)械錯(cuò)配來減緩枝晶生長(zhǎng)從而降低短路風(fēng)險(xiǎn)。通過建立的多物理場(chǎng)全耦合模型,其將枝晶生長(zhǎng)和裂紋擴(kuò)展直接聯(lián)系起來,研究了異質(zhì)塊性能、排布等參數(shù)對(duì)枝晶生長(zhǎng)的影響,發(fā)現(xiàn)了電解質(zhì)中嵌入特殊排布的HB或多層SE結(jié)構(gòu)能夠影響枝晶的生長(zhǎng),提出了抑制枝晶生長(zhǎng)、降低短路風(fēng)險(xiǎn)的機(jī)制圖,為能抑制枝晶生長(zhǎng)的固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)與制備提供可能的指導(dǎo)方向。相關(guān)研究成果以“Heterogeneous Reinforcements to Mitigate Li Penetration through Solid Electrolytes in All-Solid-State Batteries”發(fā)表在國(guó)際期刊Advanced Energy Materials上。袁春浩博士生為本文第一作者,美國(guó)Brown University的Brian Sheldon教授為共同作者。
【內(nèi)容表述】
1. 模擬枝晶生長(zhǎng)
近期實(shí)驗(yàn)表明某些無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)中的枝晶生長(zhǎng)可以與裂紋擴(kuò)展相結(jié)合,其中枝晶生長(zhǎng)會(huì)驅(qū)動(dòng)裂紋擴(kuò)展,新形成的裂紋為枝晶提供了更多空間?;谏鲜鲂袨?,本研究采用全耦合的力學(xué)-電池-相場(chǎng)模型,并有如下機(jī)制:鋰枝晶生長(zhǎng)的內(nèi)部壓力驅(qū)動(dòng)SE斷裂,裂紋擴(kuò)展又促進(jìn)鋰枝晶生長(zhǎng);鋰枝晶受到周圍SE的機(jī)械約束,其連續(xù)生長(zhǎng)由對(duì)相鄰電解質(zhì)施加壓力的電化學(xué)沉積驅(qū)動(dòng);SE中產(chǎn)生的應(yīng)變能隨后通過SE的斷裂而松弛,從而為鋰枝晶提供更多的生長(zhǎng)空間。
圖1 模型結(jié)構(gòu)示意圖
在充電過程中(施加可實(shí)用的電流密度~2 mA/cm2),鋰枝晶會(huì)從左側(cè)鋰金屬負(fù)極-SE界面處的預(yù)制缺陷點(diǎn)開始生長(zhǎng),沿著x軸穿透SE并到達(dá)右側(cè)正極端,建立起正負(fù)極間的電子通路而最終引起電池短路(ISC)。因此,本文關(guān)注的焦點(diǎn)在于如何設(shè)計(jì)使得鋰枝晶的生長(zhǎng)方向偏離x軸(例如沿著y軸),從而降低短路風(fēng)險(xiǎn)。
本文假設(shè)電解質(zhì)的主體是具有高電導(dǎo)率的LLZO以保證低內(nèi)阻與良好電化學(xué)性能,而HB具有增強(qiáng)的機(jī)械性能可以防止枝晶穿透,但HB離子電導(dǎo)較低。通過一系列參數(shù)化研究,發(fā)現(xiàn)改變HB的楊氏模量、離子電導(dǎo)等參數(shù)無(wú)法避免枝晶穿透HB,然而具備高斷裂韌性(例如~2 MPa m0.5)的HB卻可以防止枝晶嵌入甚至改變枝晶生長(zhǎng)方向,因此接下來包含HB的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)均是基于其高斷裂韌性。
2. 異質(zhì)增強(qiáng)塊HB對(duì)枝晶生長(zhǎng)的影響
2.1 單個(gè)HB影響
為了清楚地理解使用HB對(duì)枝晶抑制的效果,首先嵌入單個(gè)HB并從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的角度關(guān)注單個(gè)HB的尺寸效應(yīng)。在不同電解質(zhì)(SE)尺寸與HB尺寸下,枝晶表現(xiàn)出不同的生長(zhǎng)行為:低電導(dǎo)率HB的嵌入對(duì)電解質(zhì)電勢(shì)分布影響很小(圖2a);HB的特征長(zhǎng)度e(HB與SE的長(zhǎng)度之比,LHB/LSE)決定了HB對(duì)枝晶生長(zhǎng)行為的影響(圖2b),即e較小時(shí)枝晶遇到HB后沿x軸生長(zhǎng)可引發(fā)短路,e較大時(shí)枝晶遇到HB后沿y軸生長(zhǎng)從而避免短路,e處于中間值時(shí)沿與x軸呈一定角度生長(zhǎng)可延遲短路時(shí)間;這是由不同e下枝晶生長(zhǎng)尖端的應(yīng)力分布狀態(tài)決定的(圖2c),σyy較大使得枝晶沿x軸生長(zhǎng),σxy與σxx亦同理。
圖2 不同特征長(zhǎng)度下HB對(duì)枝晶生長(zhǎng)的影響
隨后,本文總結(jié)了加入單個(gè)HB后鋰枝晶引起的短路風(fēng)險(xiǎn)隨HB特征長(zhǎng)度e的變化(圖3),并區(qū)分出三個(gè)特征長(zhǎng)度區(qū)域:小e(0~0.1),中e(0.1~0.18),大e(0.18~1)。當(dāng)使用單個(gè)HB時(shí),大e能使得枝晶完全改變方向從而避免短路,小e和中e則只能延長(zhǎng)枝晶生長(zhǎng)路徑而延遲短路的發(fā)生。
圖3 短路風(fēng)險(xiǎn)隨HB特征長(zhǎng)度的變化
2.2 多個(gè)HB影響
當(dāng)使用單個(gè)HB時(shí)小中e無(wú)法完全避免短路,那么多個(gè)HB的組合能否完全避免短路?下面,本文研究了不同的HB排列形式。
多個(gè)小e HB排布:相鄰兩列有兩種排列方式,即A1(平行)與A2(錯(cuò)開)(圖4a)。結(jié)果表明A1與A2均無(wú)法阻止枝晶朝正極生長(zhǎng),只能延長(zhǎng)枝晶生長(zhǎng)途徑而推遲短路的發(fā)生,其中A2的減緩效果更為明顯(圖4b)。
圖4 多個(gè)小e HB的排布對(duì)枝晶生長(zhǎng)的減緩作用
多個(gè)中e HB排布:相鄰兩列也有兩種排列方式,即A3(平行)與A4(錯(cuò)開)(圖5a)。結(jié)果表明當(dāng)采用A3排布時(shí),第二列HB能使枝晶的生長(zhǎng)方向從x軸改向y軸,從而避免了枝晶沿x軸生長(zhǎng)引起的短路;而在A4的排布形式下,突破第一列HB的枝晶也能透過第二列HB的縫隙,因此A4只能延緩短路的發(fā)生但不能避免(圖5a)。本文總結(jié)了關(guān)鍵的排列參數(shù),包括HB的長(zhǎng)度、同列HB之間的縫隙、不同列HB的間距,隨后進(jìn)行了一系列參數(shù)化研究,并得到不同排列參數(shù)組合對(duì)短路風(fēng)險(xiǎn)的影響(圖5b)。
圖5 多個(gè)中e HB的排布對(duì)枝晶生長(zhǎng)的減緩作用
3. 多層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)枝晶生長(zhǎng)的影響
極限情況下,當(dāng)HB的特征長(zhǎng)度達(dá)到1時(shí),可以得到多層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖6)。對(duì)于多層電解質(zhì),這里主要利用層與層之間的機(jī)械錯(cuò)配來實(shí)現(xiàn)對(duì)枝晶生長(zhǎng)的減緩效果。結(jié)果表明,嵌入層(EL)具備與電解質(zhì)主體(LLZO,E=150GPa)差別較大的楊氏模量時(shí)起到更好的延緩枝晶效果(圖6a),本文選取EEL=50GPa。在EL具有相同總厚度時(shí),更多的層數(shù)具有更好的延緩短路作用(對(duì)比圖6b與6c)。在單層EL、不同厚度時(shí),厚度越大的EL具有更好的枝晶抑制效果(更晚的短路觸發(fā)時(shí)間)(對(duì)比圖6b與6d)。
圖6 多層電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)枝晶生長(zhǎng)的減緩作用
【結(jié)論】
鋰枝晶生長(zhǎng)引起的短路安全問題是固態(tài)電池成功商業(yè)化需要解決的主要問題之一。受珍珠層狀磚混結(jié)構(gòu)增韌機(jī)制的啟發(fā),本文提出了將異構(gòu)塊添加到固態(tài)電解質(zhì)中的策略,并在可實(shí)用電流密度(~2 mA/cm2)下使用建立的多物理場(chǎng)模型評(píng)估枝晶生長(zhǎng)減緩效果。通過考慮HB長(zhǎng)度、排列方法和多層設(shè)計(jì)來綜合研究在電解質(zhì)中添加HBs對(duì)抑制枝晶的影響。本文發(fā)現(xiàn),HB特征長(zhǎng)度e決定了單個(gè)HB的枝晶抑制效果;多個(gè)中e HB通過特定的排列方式可以充分抑制枝晶穿透,而多個(gè)小e HB只能延長(zhǎng)枝晶生長(zhǎng)路徑從而延遲短路時(shí)間;多層SE結(jié)構(gòu)顯示出減少枝晶和延遲短路的良好前景。綜合研究發(fā)現(xiàn),提出以下電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)抑制枝晶生長(zhǎng)的機(jī)制圖:
圖7 電解質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)減緩枝晶生長(zhǎng)的機(jī)制圖
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短路
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原文標(biāo)題:UNC Charlotte大學(xué)許駿教授團(tuán)隊(duì):異質(zhì)增強(qiáng)體減緩固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶穿透風(fēng)險(xiǎn)
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