聚合物固態(tài)電解質(zhì)的合理設(shè)計

【研究背景】

由于對高效儲能系統(tǒng)的需求不斷增加，鋰離子電池作為下一代儲能設(shè)備出現(xiàn)，以滿足高能量密度和安全要求。特別是，基于固體聚合物的電解質(zhì)由于其高度的機械靈活性、與電極適當?shù)慕缑嫦嗳菪院鸵准庸ば?，作為一種有前途的替代物引起了人們的注意，從而獲得了安全、小型化和靈活的儲存設(shè)備。盡管取得了進展，但開發(fā)具有高能量密度和穩(wěn)定循環(huán)壽命的低成本、可工業(yè)化擴展的固態(tài)電池仍然是一個挑戰(zhàn)。

【工作介紹】

對最近為高性能全固態(tài)鋰電池應(yīng)用而設(shè)計的聚合物基電解質(zhì)方法進行了回顧和討論。這里顯示了最新的不同設(shè)計方法，包括：將添加劑納入聚合物基體，聚合物基體的結(jié)構(gòu)改性，以及鋰鹽分子設(shè)計。此外，為了理解聚合物基電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)-傳導(dǎo)性能關(guān)系，分析了與離子傳輸機制有關(guān)的基本軸承、傳導(dǎo)過程中涉及的關(guān)鍵參數(shù)以及與固體電解質(zhì)性能和穩(wěn)定性有關(guān)的物理化學(xué)方面。同樣，對電極/電解質(zhì)界面行為及其在先進固體電解質(zhì)設(shè)計中的意義也給予了極大的關(guān)注。

本綜述總結(jié)了用于可充電ASSLB的柔性聚合物-鹽復(fù)合物的最有希望的設(shè)計策略。首先，介紹了與聚合物電解質(zhì)中離子傳輸機制有關(guān)的基本軸承和關(guān)鍵參數(shù)的一般分析。隨后，描述了SPEs的設(shè)計方法，對所涉及的不同物理化學(xué)方面和結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系進行了基本解釋，以加深對每個策略含義的理解。因此，系統(tǒng)地介紹了最新的進展，并詳細討論了三個主要的方面：添加劑納入聚合物基體，聚合物基體的結(jié)構(gòu)改性，以及鋰鹽設(shè)計。此外，為了全面分析SPE的現(xiàn)狀，還介紹和討論了界面問題。最后，揭示了該領(lǐng)域目前的挑戰(zhàn)和前景。

圖1. 聚合物基電解質(zhì)和電解質(zhì)/電極界面的基本特征示意圖，以實現(xiàn)ASSLBs的高性能。

一、高分子鋰鹽復(fù)合電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)和離子傳導(dǎo)機制

圖2. 鋰離子在SPE中通過無定形和結(jié)晶相的傳導(dǎo)模型示意圖。

圖3. (a) 純PEO, (b) PEO-NaClO3 (90:10), (c) PEO-NaClO3 (80:20) 和 (d) PEO-NaClO3 (70:30) 的隨溫度變化的電導(dǎo)率。

二、用于鋰離子電池的導(dǎo)電聚合物基電解質(zhì)的進展

（1）聚合物主體

SPE應(yīng)滿足以下要求。(i) 適當?shù)碾x子導(dǎo)電性，必須高于10-4 S cm-1，以確保正常的電池充電和放電過程。(ii) 適當?shù)腖i+遷移數(shù)，這可以減少電池運行過程中離子在電極表面的積累（濃差極化），因此也可以減少電極過電位和體阻抗。(iii) 高的化學(xué)、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性。(iv) 良好的機械性能，這是大規(guī)模鋰基電池生產(chǎn)的最重要方面。高的機械強度和適當?shù)娜犴g性可以抑制金屬枝晶的生長，緩解電極的體積膨脹，確保電池運行過程中電極和電解質(zhì)的良好接觸。(v) 寬廣的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，在4-5V vs. Li/Li+的范圍內(nèi)，允許電池定期充電和放電。

表1. 常用聚合物骨架的物理化學(xué)特性摘要。

圖4. 改善ASSLB電化學(xué)性能的聚合物電解質(zhì)的不同設(shè)計策略示意圖。

表2. 基于聚合物基體和無機非活性填料的固體復(fù)合電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率。

表3. 基于聚合物基體和活性無機填料的固體復(fù)合電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率。

（2）Li+鹽設(shè)計

圖18. 不同鋰鹽的主要特征比較。

二、界面問題

了解電極和電解質(zhì)之間的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面層，對于開發(fā)不同的策略以提高鋰電池的壽命和安全性至關(guān)重要。因此，為了確保電解質(zhì)與兩個電極兼容，必須考慮電解質(zhì)窗口對應(yīng)的最低未占分子軌道（LUMO）和最高占分子軌道（HOMO）的能量差（Eg）。因此，主要的電解質(zhì)要求是熱力學(xué)穩(wěn)定性，這意味著陽極（μA）和陰極（μC）的電化學(xué)電位需要位于電解質(zhì)窗口（Eg）內(nèi)，這種相互關(guān)系通常被用作電解質(zhì)材料設(shè)計的粗略準則。一般來說，在電池運行期間的電化學(xué)環(huán)境下，電解質(zhì)對一個或兩個電極在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。作為這種不穩(wěn)定性的結(jié)果，電解質(zhì)的分解產(chǎn)物在電極/電解質(zhì)界面上形成了固體電解質(zhì)界面（SEI）層。此外，Peljo等人建議避免使用HOMO和LUMO術(shù)語，而采用還原和氧化電位術(shù)語來表示電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性，這是考慮到電解質(zhì)穩(wěn)定性涉及與不同成分和參與反應(yīng)相關(guān)的其他氧化還原電位的貢獻。圖19(b)顯示了帶有校正的負電位和正電位限制的電解質(zhì)穩(wěn)定性的能量圖。眾所周知，鋰電池的性能（速率能力和可逆容量）在很大程度上受到電解質(zhì)/電極界面的穩(wěn)定性和組成的影響，這限制了離子傳輸過程的動力學(xué)。因此，為了提高電化學(xué)性能，關(guān)鍵是要關(guān)注電解質(zhì)/電極界面，在理想情況下，電極/電解質(zhì)界面必須呈現(xiàn)良好的接觸，低界面電阻，以及具有良好界面兼容性的機械/結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖19. (a) 開路能量示意圖，表明熱力學(xué)穩(wěn)定性的電解質(zhì)窗口以及穩(wěn)定的SEI層形成所需的μA和μC。(b) 電解液穩(wěn)定性的正確的負電位和正電位限制。

負極/電解質(zhì)界面

采用鋰作為陽極的鋰金屬電池，由于其低重量密度（0.53g cm-3）、最低的氧化還原電位（-3.04V?vs. SHE）和高理論比容量（3860 mAh g-1），在下一代儲能系統(tǒng)中受到越來越多的關(guān)注。然而，鋰陽極中的枝晶生長限制了其生產(chǎn)和商業(yè)化。樹枝狀生長與不均勻的金屬鋰沉積和溶解有關(guān)，這是金屬鋰和電解質(zhì)之間形成不穩(wěn)定SEI的結(jié)果。

根據(jù)Chazalviel模型，枝晶的成核和傳播是由電解質(zhì)中陽離子和陰離子的不同傳輸造成的。因此，電解質(zhì)陰離子的耗盡在鋰電極附近產(chǎn)生了大的電場，從而增強了金屬的電沉積。后來，Brissot等人詳細研究了在低電流密度和高電流密度的對稱鋰電池中的枝晶生長。作者觀察到，枝晶的生長發(fā)生在很大的電流密度范圍內(nèi)，而枝晶周圍的電解質(zhì)離子濃度明顯影響它們的生長。特別是在高電流密度下，當負極的離子濃度下降到零時，樹枝狀的樹突（圖20 a）開始生長，而在低電流密度制度下，由于電極表面的局部不均勻性，枝晶（圖20 b）生長。除了固體聚合物電解質(zhì)頂端的樹枝狀生長外，樹枝狀生長還可以遵循其他額外的情況。Dollé等人在銅|聚合物對稱系統(tǒng)上鍍鋰時觀察到，枝晶不是線性生長，似乎不是從尖端擴展，而是橫向生長并延伸到聚合物電解質(zhì)之外，導(dǎo)致電極和聚合物電解質(zhì)之間的分層（圖20.c）。此外，有證據(jù)表明，在最初的過程中，鋰電極中的污染物是造成表面下樹枝狀結(jié)構(gòu)成核的原因。使用同步輻射硬X射線顯微成像技術(shù)研究了電流密度對通過固體電解質(zhì)的金屬鋰電化學(xué)沉積的影響。結(jié)果證明，在每個從電極/電解質(zhì)界面發(fā)出的樹枝狀結(jié)構(gòu)下，都有位于鋰電極中的雜質(zhì)顆粒。因此，以不同的幾何形狀和密度突出的樹枝狀結(jié)構(gòu)（圖20.d）是在雜質(zhì)顆粒上成核的，并在循環(huán)過程中生長到電解質(zhì)中，導(dǎo)致短路。

正極/電解質(zhì)界面

在陰極和電解質(zhì)之間有足夠的離子傳輸途徑的良好接觸區(qū)，會導(dǎo)致鋰電池的高容量和能量密度。一般來說，主要的界面問題是電極/電解質(zhì)的機械接觸不良，因為在長期的充放電過程中，由于活性陰極材料的反復(fù)收縮/膨脹，導(dǎo)致體積變化。同樣，陰極/電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定性涉及到陰極和電解質(zhì)之間由于電化學(xué)不相容而產(chǎn)生的不良氧化副反應(yīng)，以及電池長期循環(huán)過程中的界面老化/演化。

【展望】

隨著技術(shù)的進步，人們對用于消費類電氣設(shè)備（如電動汽車、便攜式設(shè)備和智能電網(wǎng)社區(qū)系統(tǒng)）的安全和高能量的電池的需求越來越大。目前，由SSEs制成的ASSLBs獲得了關(guān)注，主要是因為它們可以克服傳統(tǒng)LB的安全缺陷，即與液體電解質(zhì)泄漏問題和可燃性有關(guān)。因此，金屬鋰陽極和SPE的結(jié)合是未來實現(xiàn)安全、高性能和低成本儲能系統(tǒng)的一個潛在戰(zhàn)略。SPE具有合適的界面接觸、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性、靈活性、良好的可加工性和經(jīng)濟性。在這種情況下，固體聚合物電解質(zhì)的可行性被Balloré Bluecar電動車的商業(yè)化所充分證明，該電動車配備了Li|SPEs|LiFePO4 固態(tài)電池。在這一巨大成功的鼓舞下，以及對進一步發(fā)展的需要。

目前的研究集中于開發(fā)具有良好特性的柔性聚合物電解質(zhì)，主要包括：快速離子擴散、適當?shù)霓D(zhuǎn)移數(shù)、寬的電化學(xué)窗口、改進的相間工程、良好的電極和電解質(zhì)兼容性以及低的鋰枝晶生長率，以實現(xiàn)先進的高性能固態(tài)電池。在這種情況下，顯然需要作出重大努力來克服目前的限制。因此，基于聚合物的電解質(zhì)的合理設(shè)計需要對基本過程有更高的認識；例如，材料在分子尺度上的相互作用和演變，通過多相的離子傳輸，相間變化和老化行為。本報告旨在總結(jié)和討論近年來圍繞合理設(shè)計先進的聚合物基電解質(zhì)的主要策略所取得的進展，以及它們在開發(fā)高性能LIB中的作用。

因此，聚合物電解質(zhì)的合理設(shè)計需要對基本過程有更高的理解，例如，材料在分子尺度上的相互作用和演變，通過多相的離子傳輸，界面變化和老化行為。本報告旨在總結(jié)和討論近年來圍繞合理設(shè)計先進的聚合物基電解質(zhì)的主要策略所取得的進展，以及它們在開發(fā)高性能LIB中的作用。為了改善固體SSB中SPEs的性能，人們廣泛探索了不同的合成策略，如：聚合物混合，通過加入聚合物摻雜物（離子液體、碳酸鹽溶劑或低分子量低聚物）進行塑化，將聚合物基體與無機/有機和納米材料相結(jié)合，聚合物結(jié)構(gòu)分子設(shè)計和電解質(zhì)多層開發(fā)。所有這些都允許定制物理化學(xué)和電化學(xué)特性，并獲得具有增強性能的固體電解質(zhì)。

然而，盡管電解質(zhì)材料技術(shù)取得了重大進展，但這種進展仍然需要在對結(jié)構(gòu)-離子導(dǎo)電性關(guān)系和界面行為的基本理解方面取得進一步進展，并將電解質(zhì)材料整合到實際裝置中。在這種情況下，需要強調(diào)的是，除了實驗研究，計算模擬應(yīng)作為一種補充性的基本工具，以深入理解官能團/元素與鋰離子之間的配位/解離能、聚合物單體/段功能單元中化學(xué)鍵的斷裂能、離子傳輸途徑/機制以及電解質(zhì)/電極界面可能發(fā)生的化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)，從而進行性能預(yù)測。此外，研究有前途的材料和開發(fā)合適的電極/電解質(zhì)界面的新策略，需要綜合表征技術(shù)的配合。

Strategies for rational design of polymer-based solid electrolytes for advanced lithium energy storage applications
Energy Storage Materials?(?IF?20.831?)?Pub Date?:?2022-08-15?, DOI:?10.1016/j.ensm.2022.08.019
Deborath M. Reinoso, Marisa A. Frechero

審核編輯 ：李倩

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