基于MXene的異質(zhì)結(jié)構(gòu)最近引起了人們的極大興趣。然而,復(fù)雜而苛刻的制備過(guò)程阻礙了它們的進(jìn)一步商業(yè)化。來(lái)自浙江大學(xué)的韓偉強(qiáng)教授課題組提出了一種路易斯酸熔鹽刻蝕和原位硫化處理的新型、安全、通用的MXene/過(guò)渡金屬硫化物(MSy)異質(zhì)結(jié)構(gòu)合成方法。得益于電子耦合效應(yīng),異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有顯著改善的電導(dǎo)率,快速Na+遷移動(dòng)力學(xué)。本研究為MXene基異質(zhì)結(jié)構(gòu)的制備提供了新見解。
研究背景
過(guò)渡金屬硫化物(TMS)因其優(yōu)異的電化學(xué)活性、高理論容量、弱金屬硫鍵而作為鈉離子電池負(fù)極被廣泛研究。但體積應(yīng)力大、電子電導(dǎo)率差、Na+遷移能壘高等原因,TMS負(fù)極容量迅速下降,倍率能力不理想,顯著惡化了其實(shí)際應(yīng)用。MXene表面豐富的官能團(tuán),極性強(qiáng)和優(yōu)異的電荷分布調(diào)節(jié)能力,可大大優(yōu)化TMS的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性。但MXene/TMS的異質(zhì)結(jié)需要繁瑣的制造工藝并伴隨MXenes的氧化和降解,因此,開發(fā)一種簡(jiǎn)單、通用、安全和低破壞性的MXene/TMS異質(zhì)結(jié)合成方法是非常需要和具有挑戰(zhàn)性的。
圖文導(dǎo)讀
通過(guò)路易斯酸性熔鹽刻蝕和隨后的硫化制備了Ti3C2Tx/MSy異質(zhì)結(jié)。Ti3C2Tx/FeS2的(002)峰從7.92°進(jìn)一步移動(dòng)到7.82°,表明硫化后的層間距從1.11擴(kuò)大到1.13 nm。BET顯示Ti3C2Tx/MSy的比表面積和孔隙體積均增加,主要?dú)w因于MXene的層間距擴(kuò)大和MSy NPs 的形成。XPS研究了Ti3C2Tx/MSy樣品的化學(xué)組成和價(jià)態(tài),異質(zhì)面內(nèi)的強(qiáng)電子耦合可以顯著促進(jìn)界面電子轉(zhuǎn)移,保證Ti3C2Tx與FeS2的緊密接觸。
圖1 Ti3C2Tx/MSy異質(zhì)結(jié)的合成示意圖及表征 FESEM顯示刻蝕后大量的Fe、Co或Ni NPs分別錨定在多層MXene的表面和夾層中,這表明路易斯酸性熔鹽刻蝕策略可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)MAX前驅(qū)體的刻蝕和金屬顆粒在MXene基體中的均勻修飾。SAED圖可以清楚地識(shí)別出三個(gè)明顯的屬于 FeS2 (210)、MXene (101) 和 FeS2(200)的衍射環(huán),進(jìn)一步證明了MXene和 FeS2的成功集成。HAADF-STEM元素映射圖像表明,Ti、C、O、Cl、Fe和S元素均勻分布在Ti3C2Tx/FeS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)中。上述結(jié)果表明, Ti3C2Tx/MSy異質(zhì)結(jié)制備成功,并驗(yàn)證了所提策略的有效性和普遍性。
圖2 Ti3C2Tx/MSy異質(zhì)結(jié)的SEM、TEM和mapping
CV和GCD均顯示出Ti3C2Tx /FeS2的氧化還原反應(yīng)以及優(yōu)異的穩(wěn)定性能。在 0.05、0.1、0.2、0.5、1、2 和 5 A g-1時(shí),Ti3C2Tx /FeS2的可逆容量分別為 660.5、509.7、513.4、514.0、504.4、490.4 和 459.8 mAh g-1 ,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了MXene。原位電化學(xué)阻抗譜發(fā)現(xiàn)Ti3C2Tx /FeS2的 Rct值在鈉化過(guò)程中逐漸增加,然后在脫鈉過(guò)程中減小,這表明Rct值與Ti3C2Tx /FeS2電極中Na+的含量成正比。Ti3C2Tx /FeS2在2 A 和 5 A g?1時(shí)分別顯示出97.8%和94.6%的高保持率。Ti3C2Tx /FeS2電極出色的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性主要?dú)w功于MXene通過(guò)界面電子耦合對(duì)FeS2的牢固錨固作用,有利于快速釋放FeS2的大體積應(yīng)力。
圖3 Ti3C2Tx/FeS2的電化學(xué)性能 通過(guò)非原位XRD、透射電鏡、掃描電鏡和密度泛函理論(DFT)計(jì)算,進(jìn)一步探討其反應(yīng)機(jī)理和電化學(xué)性能提升的深入原因。在MXene的幫助下,金屬硫化物在循環(huán)時(shí)的大機(jī)械應(yīng)變可以很好地釋放出來(lái),從而極大地防止了電極粉碎,從而具有優(yōu)異的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。
圖4 Ti3C2Tx/FeS2在充放電下的表征
DFT計(jì)算進(jìn)一步闡明了Ti3C2Tx/FeS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的快速電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和優(yōu)越循環(huán)穩(wěn)定性。Ti3C2Tx/FeS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的吸附能(?2.03 eV)遠(yuǎn)低于FeS2(?1.13 eV),表明Na+離子更容易吸附在Ti3C2Tx/FeS2異質(zhì)結(jié)構(gòu)上參與電化學(xué)反應(yīng)。Ti3C2Tx/FeS2異質(zhì)結(jié)(0.41 eV)的Na+遷移勢(shì)壘遠(yuǎn)低于FeS2(0.89 eV),這表明引入MXene可以促進(jìn)Na+離子的擴(kuò)散。
圖5 Ti3C2Tx/FeS2的DFT模擬和Na+存儲(chǔ)機(jī)制
組裝后的Ti3C2Tx/FeS2//NVP全電池系統(tǒng),即使在5 A g?1的大電流密度下,其能量密度也高達(dá)80 Wh kg?1。此外,帶有“ZJU”字母的發(fā)光二極管面板可以通過(guò)組裝的全電池系統(tǒng)成功點(diǎn)亮。Ti3C2Tx/FeS2//NVP全電池在3 A g?1下循環(huán)1000次后,可以承受431.6 mAh g?1的大放電容量。
圖6 Ti3C2Tx/FeS2//NVP全電池電化學(xué)性能
總結(jié)與展望
通過(guò)熔鹽刻蝕和隨后的原位硫化,開發(fā)了一種簡(jiǎn)單、新穎、通用、低破壞性的Ti3C2Tx/MSy異質(zhì)結(jié)構(gòu),大大降低了對(duì)MXene的損害,提高了實(shí)驗(yàn)安全性,實(shí)現(xiàn)了熔鹽刻蝕產(chǎn)物的有效利用。異質(zhì)結(jié)構(gòu)通過(guò)Ti-O-M鍵證明了它們之間的界面電子相互作用,可獲得非凡的Na+和電子遷移/轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)以及用于長(zhǎng)期脫鈉過(guò)程的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
審核編輯:劉清
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原文標(biāo)題:浙江大學(xué)韓偉強(qiáng)AEM:熔鹽刻蝕驅(qū)動(dòng)的MXene/過(guò)渡金屬硫化物異質(zhì)結(jié),實(shí)現(xiàn)出色的儲(chǔ)鈉性能
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