通過(guò)促進(jìn)基質(zhì)/催化劑相互作用實(shí)現(xiàn)氮中心自由基與氮化碳的光催化環(huán)化

01

研究背景

五元雜環(huán)化合物，如二氫吡唑及其不飽和對(duì)應(yīng)吡唑，廣泛存在于藥理活性分子、農(nóng)用化學(xué)品、天然產(chǎn)物和合成配體中。通過(guò)光催化分子內(nèi)加成氮中心自由基來(lái)合成氮雜環(huán)具有大量?jī)?yōu)點(diǎn)。盡管如此，由于大多數(shù)N-H鍵的高鍵解離自由能 (BDFE)，直接從N-H鍵產(chǎn)生以氮為中心的自由基具有挑戰(zhàn)。通過(guò)自然光合作用過(guò)程中的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移 (PCET) 過(guò)程開發(fā)了一種結(jié)合堿和光催化劑的氧化去質(zhì)子化電子轉(zhuǎn)移策略。吖啶鹽及基于釕和銥的過(guò)渡金屬配合物已被證明是制備二氫吡唑骨架的良好光催化劑。但是均相催化劑領(lǐng)域在成本、催化劑回收率、穩(wěn)定性等方面仍存在許多問題。因此，開發(fā)用于無(wú)金屬多相光催化雜環(huán)合成的有效和選擇性策略仍然是非常重要的。調(diào)整半導(dǎo)體光催化劑與基底之間的界面相互作用被認(rèn)為是重要方法。非均相催化劑的表面性質(zhì)是至關(guān)重要的，因?yàn)樗鼈冇绊懟?催化劑相互作用和電荷載流子的遷移率。在非均相催化劑中調(diào)控表面性質(zhì)也為通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)促進(jìn)選擇性有機(jī)反應(yīng)提供了相當(dāng)大的機(jī)會(huì)。

得益于高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的光伏特性以及獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，聚合氮化碳 (CN) 材料已被證明是用于各種催化反應(yīng)的有效光催化劑。CN材料具有獨(dú)特的表面性質(zhì)，這可以賦予系統(tǒng)以原始材料中不存在的催化活性。然而，目前大多數(shù)用于選擇性有機(jī)合成的CN光催化劑都集中在熱力學(xué)過(guò)程上。通過(guò)調(diào)整催化劑和底物之間的界面相互作用來(lái)提高內(nèi)在活性仍然具有挑戰(zhàn)性。

02

成果簡(jiǎn)介

福州大學(xué)王心晨、成佳佳教授開發(fā)了具有豐富的-NH2的尿素衍生的氮化碳，催化劑帶正電荷的表面可以有效地與去質(zhì)子化的陰離子中間體絡(luò)合，以改善有機(jī)反應(yīng)物在催化劑表面的吸附。所制備的催化劑可用于氮中心自由基的光催化環(huán)化，可以合成具有高活性和可重復(fù)使用的多種藥物相關(guān)化合物（33 個(gè)實(shí)例）。該工作以“Photocatalytic cyclization of nitrogen-centeredradicals with carbon nitridethrough promoting substrate/catalystinteraction”為題發(fā)表在《Nature Communications》上。

03

研究亮點(diǎn)

1.降低的氧化電位和最高占據(jù)分子軌道位置的上移使得催化劑的電子奪取動(dòng)力學(xué)在能量上更有利；

2. 設(shè)計(jì)了具有連續(xù)流動(dòng)和光催化劑循環(huán)利用的克級(jí)反應(yīng)裝置。

04

圖文導(dǎo)讀

圖 1 氮中心自由基在氮化碳上的界面輔助催化環(huán)化。

如圖1所示，提出了在CN上合成功能化二氫吡唑的多相光催化策略。制備了三種具有不同表面性質(zhì)的CN樣品（g-CN-U、g-CN-DCDA和K-PHI）。觀察到具有豐富的-NH2的尿素衍生氮化碳（g-CN-U）和相對(duì)正表面可以有效地與原位生成的陰離子中間體絡(luò)合，提高催化劑表面關(guān)鍵物質(zhì)的吸附和活化。

圖2a g-CN-U、g-CN-DCDA、K-PHI的XR；b g-CN-U、g-CN-DCDA、K-PHI的FT-IR光譜；c g-CN-U、g-CN-DCDA、K-PHI的拉曼光譜；d不同光催化劑的光催化活性。

XRD分析證實(shí)了光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和分層堆疊模式（圖2a）。在FT-IR中，可以觀察到與庚嗪?jiǎn)卧嚓P(guān)的特征峰，表明樣品的框架相同。g-CN-U位于3250 cm-1附近的峰強(qiáng)度比g-CN-DCDA和K-PHI強(qiáng)，表明g-CN-U表面存在豐富的NH2基團(tuán)。K-PHI在1000 cm-1的峰對(duì)應(yīng)于NK鍵（圖2b）。K-PHI在2180 cm-1處的峰與氰胺官能團(tuán)振動(dòng)頻率相關(guān)（圖2c）。g-CN-U具有最高的光催化性能（圖2d）。

圖3a自由基清除實(shí)驗(yàn)；b開關(guān)燈實(shí)驗(yàn)；cESR自旋捕獲實(shí)驗(yàn)；d不飽和β,γ-腙在g-CN-U上的光催化加氫反應(yīng)時(shí)間曲線；e加入TEMPO的反應(yīng)產(chǎn)物；f在氘代溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。

自由基清除劑（TEMPO、BQ 或 DMPO）的加入顯著抑制了產(chǎn)物的形成（圖3a）。光開關(guān)實(shí)驗(yàn)排除了鏈?zhǔn)竭^(guò)程（圖3b）。ES光譜揭示了一種以碳為中心的自由基物種（圖3c）。TEMPO捕獲產(chǎn)物證實(shí)了這一假設(shè)（圖3e）。然后在 CDCl3中進(jìn)行反應(yīng)（圖3f），2h和2h'的比例為1:1，總產(chǎn)率為33%，證實(shí)了產(chǎn)物來(lái)自CHCl3的部分氫源。零級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線表明，決速驟是由于活性物質(zhì)在g-CN-U 表面的吸附而發(fā)生的（圖3d）。

圖4a g-CN-U、g-CN-U/底物、g-CN-U/堿和 g-CN-U/底物/堿在 CHCl3中的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜；b 在450 nm (λexc= 390 nm) 處的穩(wěn)態(tài)發(fā)射強(qiáng)度和不同的底物濃度的Stern-Volmer分析；cCV；d不同pH下樣品的Zeta電位。

如圖4a所示，當(dāng)存在堿或腙時(shí)，混合物顯示出不變的發(fā)射強(qiáng)度。當(dāng)同時(shí)加入腙和堿時(shí)，發(fā)射信號(hào)顯著減弱。Stern-Volmer研究也可以支持g-CN-U和去質(zhì)子化腙之間加強(qiáng)的相互作用。如圖4b所示，去質(zhì)子化腙和g-CN-U之間的電子轉(zhuǎn)移速率比其他催化劑發(fā)生得更快。如圖4c所示，在所有的催化劑中，g-CN-U顯示出最低的氧化過(guò)電位，這由于g-CN-U與陰離子中間體之間更強(qiáng)的相互作用。Zeta電位測(cè)量表明在大多數(shù) pH 范圍內(nèi)，K-PHI和g-CN-DCDA表現(xiàn)出比g-CN-U更大的負(fù)電位（圖4d）。

圖5aβ,γ-不飽和腙環(huán)化的底物范圍；b其他反應(yīng)類型。

如圖5a所示，反應(yīng)在苯基衍生的底物上順利進(jìn)行，在不同的位置產(chǎn)量高 (2a-l)。雙取代的 β,γ-不飽和腙衍生物作為有效的環(huán)化底物 (2m–o）。含有雜環(huán)部分的腙具有良好的耐受性，具有33%的產(chǎn)率。烷基取代的腙，包括伯、仲和叔脂肪族基團(tuán)，可以順利進(jìn)行 (2q–t)。范圍可以擴(kuò)大到包括在α位或末端烯烴部分具有烷基的腙（2u,v）。光催化生產(chǎn)2a在420 nm處的表觀量子效率 (AQE) 為7.47%。如圖5b所示，g-CN-U催化劑可以促進(jìn)β,γ-不飽和肟（2aa）的光催化環(huán)化。g-CN-U 也被證明是與 [Co]助催化劑結(jié)合使用的合適光催化劑，以70-72%的分離產(chǎn)率提供稠合三環(huán)產(chǎn)物 (3a,b)。除此之外，g-CN-U對(duì)自由基烯烴全氟烷基化表現(xiàn)出令人滿意的活性，并伴隨有β-官能化 (5a–c)。這一結(jié)果表明，在g-CN-U上有效生成了一種反應(yīng)性全氟烷基自由基物質(zhì)，它可以直接與碳中心自由基中間體偶聯(lián)或攻擊底物的富電子CC雙鍵。以碘代環(huán)己烷為偶聯(lián)底物（7a-c）切換轉(zhuǎn)化的選擇性，得到鹵環(huán)化產(chǎn)物。

圖6具有連續(xù)流動(dòng)和光催化劑循環(huán)利用的克級(jí)反應(yīng)裝置。

使用g-CN-U的光催化過(guò)程在反應(yīng)體積、反應(yīng)物起始濃度和穩(wěn)定性方面表現(xiàn)出良好的放大潛力（圖6）。使用連續(xù)流動(dòng)裝置，二氫吡唑衍生物的收率可以達(dá)到 68%，反應(yīng)時(shí)間可以進(jìn)一步縮短到一半。此外，g-CN-U還具有良好的穩(wěn)定性。

05

總結(jié)與展望

作者證明了聚合物半導(dǎo)體g-CN-U是一種高效且穩(wěn)定的無(wú)金屬催化劑，可用于光催化生產(chǎn)各種藥物相關(guān)雜環(huán)，產(chǎn)率高且底物范圍廣，揭示了催化劑與底物之間的界面耦合是促進(jìn)反應(yīng)的關(guān)鍵。g-CN-U與表面配合物體系可以通過(guò)堿和可見光的協(xié)同組合促進(jìn)NH鍵的高選擇性氧化為以氮為中心的自由基。化學(xué)吸附底物-g-CN-U表面復(fù)合物的形成歸因于豐富的NH2基團(tuán)和g-CN-U上相對(duì)帶正電荷的表面，通過(guò)靜電引力和氫鍵作用與去質(zhì)子化的陰離子腙有效偶聯(lián)。導(dǎo)致腙的氧化電位發(fā)生變化，從而更容易去除電子并產(chǎn)生以氮為中心的自由基。這項(xiàng)工作為從動(dòng)力學(xué)的界面相互作用的角度有效改性氮化碳或其他無(wú)金屬光催化劑提供了有用的參考。

06

文獻(xiàn)鏈接

Photocatalytic cyclization of nitrogen-centered radicals with carbon nitride through promoting substrate/catalyst interaction (Nat. Commun.2022, DOI:10.1038/s41467-022-32623-3)

文獻(xiàn)鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-32623-3

審核編輯 ：李倩