合理的界面相設(shè)計(jì)是穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極的有效方法

一、背景介紹

金屬鋅因其理論容量大(820 mAh g-1)、電化學(xué)電位低(-0.762 V vs SHE)和豐度高而被認(rèn)為是水系電池的理想負(fù)極材料。此外，相對(duì)于其他金屬負(fù)極(如Li, Na, Mg, Ca)，鋅金屬在水中表現(xiàn)出更強(qiáng)的穩(wěn)定性，促進(jìn)了水系鋅金屬電池(AZMBs)的發(fā)展。然而，枝晶生長(zhǎng)、表面腐蝕嚴(yán)重、析氫反應(yīng)(HER)等問題阻礙了AZMBs的實(shí)際應(yīng)用。值得注意的是，所有這些問題都發(fā)生在電解質(zhì)/電極界面。因此，合理的界面相設(shè)計(jì)是穩(wěn)定鋅金屬負(fù)極的有效方法。

二、正文部分

1、成果簡(jiǎn)介

近日，山東大學(xué)楊劍教授團(tuán)隊(duì)，從理論上考慮了枝晶抑制能力和電荷轉(zhuǎn)移特性，提出了一種有效的方法來篩選鋅負(fù)極上潛在的SEI。結(jié)果表明，Zn3(BO3)2(ZBO)有望成為理想的SEI材料。Zn@ZBO對(duì)稱電池在50 mA cm?2@10 mAh cm?2下能夠運(yùn)行超過250小時(shí)。Zn@ZBO||MnO2全電池在惡劣的條件（例如，貧電解質(zhì)(10 μL mAh?1)，有限的鋅供應(yīng)(N/P比=2.3)和高的面積容量(5.0 mAh cm?2)）下也顯示出高的累積容量(約406 mAh cm?2)。

2、研究亮點(diǎn)

本文首先根據(jù)材料的基本性質(zhì)、剪切模量和帶隙等指標(biāo)篩選SEI材料。然后，根據(jù)Zn2+擴(kuò)散能壘計(jì)算候選材料的電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)，并根據(jù)界面能(γ)和楊氏模量(E)的乘積進(jìn)一步闡明其抑制枝晶的能力。最后，選取Zn3(BO3)2(ZBO)作為模型，從實(shí)驗(yàn)上驗(yàn)證了該篩選方法的有效性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，ZBO能有效促進(jìn)Zn的均勻沉積和橫向生長(zhǎng)，抑制副反應(yīng)。

Zn@ZBO半電池在30mAcm-2下能夠穩(wěn)定循環(huán)2500圈，平均庫侖效率(CE)達(dá)到99.8%。使用Zn@ZBO的對(duì)稱電池在50 mAcm-2@10mAhcm-2(放電深度60%)下能夠穩(wěn)定循環(huán)250小時(shí)。即使在稀電解質(zhì)(10 μL mAh-1)，有限的鋅供應(yīng)(N/P比=2.3)和高面積容量(5.0 mAh cm-2)條件下，Zn@ZBO||MnO2全電池與其他文獻(xiàn)相比也顯示出最高的累積容量。

3、圖文導(dǎo)讀

【圖1】(a)鋅負(fù)極上理想SEI材料的核心要素;SEI的(b)電荷轉(zhuǎn)移特性和(c)枝晶抑制能力示意圖;(d)潛在SEI候選材料的帶隙和剪切模量;(e)Zn2+在ZHS、ZnO、ZnF2、Zn3(PO4)2和ZBO上的擴(kuò)散能壘;(f)Zn@ZHS, Zn@ZnO, Zn@ZnF2, Zn@Zn3(PO4)2和Zn@ZBO界面上的Zn擴(kuò)散路徑和(g)界面上對(duì)應(yīng)的能壘;(h)Zn@ZBO的界面結(jié)構(gòu)、界面能(γ)和楊氏模量(E)，(i)Zn@ZHS、Zn@ZnO、Zn@ZnF2、Zn@Zn3(PO4)2和Zn@ZBO的枝晶抑制能力(γE)。Zn、O、H、S、B、F和P原子分別用灰/藍(lán)、紅、粉、黃、綠、橙和藍(lán)綠色表示。

理論上，理想的SEI材料需要滿足以下先決條件(圖1a):i)它應(yīng)該導(dǎo)Zn2+，但對(duì)電子絕緣(圖1b)。Zn2+的快速擴(kuò)散降低了電極極化，促進(jìn)了均勻成核。電子絕緣阻斷了SEI/電解質(zhì)界面處Zn的電鍍/剝離，減少了與電解質(zhì)相關(guān)的副反應(yīng)。ii)它應(yīng)該是堅(jiān)固的和可拉伸的，以便能夠承受巨大的體積變化，保持電解質(zhì)/電極界面穩(wěn)定性，并保護(hù)底層的鋅(圖1c)。iii)SEI應(yīng)穩(wěn)定、致密、薄。否則，SEIs的逐漸溶解會(huì)降低其對(duì)Zn金屬的保護(hù)作用。

本工作首先利用基本的物理性質(zhì)，如帶隙和剪切模量，作為指標(biāo)，試圖縮小候選材料的范圍。圖1d總結(jié)了數(shù)十種潛在材料的帶隙和剪切模量。Zn3(BO3)2、ZnC2O4和ZnSiO3這三種候選材料同時(shí)表現(xiàn)出較大的帶隙(>3.2 eV)和較高的剪切模量(>60 GPa)。

因此，需要進(jìn)一步研究它們的電荷轉(zhuǎn)移特性和枝晶抑制能力。圖1e顯示，Zn2+在ZBO上的擴(kuò)散能壘約為0.28 eV，遠(yuǎn)低于其他SEI材料(Zn3(BO3)2, 0.39 eV; ZnO, 0.41 eV; ZnF2, 0.45 eV; ZHS, 3.48 eV)。較低的能壘有利于Zn2+的快速輸運(yùn)和均勻分布。

接著，在Zn@SEI界面上構(gòu)建并優(yōu)化結(jié)構(gòu)(圖1f)。在所有SEI材料中，Zn@ZBO界面的Zn2+擴(kuò)散能壘最低，僅為0.1 eV(圖1g)，表明Zn2+沿界面遷移率增強(qiáng)，使得Zn傾向于橫向生長(zhǎng)。

通常，較高的γ和較大的E能有效地抑制枝晶的形成。以Zn@ZBO為例，界面能為0.32 mV/?2，楊氏模量為176.2 GPa(圖1h)。他們的乘積(γE)是Zn@SEI枝晶抑制能力的一個(gè)重要指標(biāo)。圖1i顯示，與其他界面相比，Zn@ZBO的γE是最大的。通過計(jì)算，ZBO有望成為一種Zn2+擴(kuò)散速度快、對(duì)Zn枝晶抑制能力強(qiáng)的優(yōu)良SEI材料。

【圖2】(a)合成Zn@ZBO的示意圖;(b)Zn@ZBO的俯視圖SEM圖像;(c)裸鋅和Zn@ZBO的XRD譜圖;Zn@ZBO的(d)Zn 2p，(e)B 1s和(f)O 1sXPS譜;通過ToF-SIMS檢測(cè)到的Zn@ZBO表面(g)和空間(h)ZnBO3-和BO2-分布。

圖2a顯示，采用化學(xué)氣相沉積法制備ZBO包覆的Zn箔。鋅箔作為生長(zhǎng)基底被放置在裝滿H3BO3粉末的陶瓷皿中。在300℃下6小時(shí)后，鋁箔變成淡黃色，表明ZBO包覆成功。圖2b顯示，ZBO被均勻地包覆在Zn箔上。圖2c的XRD顯示，對(duì)應(yīng)ZBO的(114)面和(204)面的衍射峰分別位于26.6°和28.0°。通過測(cè)量X射線光電子能譜(XPS)來確定涂層的化學(xué)成分(圖2d-2f)。

Zn 2p譜中，在1045.1和1021.9 eV處有兩個(gè)不同的峰，分別屬于Zn2+的Zn2p1/2和Zn2p3/2。B1s譜中，192.4 eV處的峰來自于B-O鍵。O1s譜在532.6和531.2 eV處分裂為兩個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于ZBO的B-O和Zn-O鍵。利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)進(jìn)一步研究了ZBO層的空間分布和化學(xué)成分。

表面映射顯示ZnBO3-和BO2-在表面的信號(hào)強(qiáng)烈且均勻，表明ZBO成功地包覆在鋅箔上(圖2g)。圖2h顯示，ZnBO3-和BO2-的三維分布再次證實(shí)了ZBO在Zn上的包覆。

【圖3】在2 mA cm-2@10 mAh cm-2下，第一次電鍍后(a-b)裸Zn和(c-d)Zn@ZBO的原位掃描電鏡圖像;100次循環(huán)后(e-f)裸Zn和(g-h)Zn@ZBO的SEM圖像;(i)裸Zn和(j)Zn@ZBO上Zn沉積的AFM圖像;(k)裸鋅和(l)Zn@ZBO在鍍鋅過程中形貌演變的COMSOL模擬。

在2 mA cm-2@10 mAh cm-2下鍍鋅后，裸Zn表面被大量的薄片所覆蓋，形成多孔疏松的結(jié)構(gòu)(圖3a, 3b)。而Zn@ZBO顯示出致密和無枝晶表面(圖3c, 3d)。循環(huán)100次后，裸Zn上仍保留有隨機(jī)取向的薄片(圖3e, 3f)，而Zn@ZBO保持致密和無枝晶的表面(圖3g, 3h)。

原子力顯微鏡(AFM)圖像顯示，裸Zn上的Zn沉積形成了高度差約4.7 μm的粗糙表面(圖3i)。相反，在Zn@ZBO上Zn沉積的高度差僅為~0.6 μm(圖3j)，表明表面光滑且無枝晶。 為了進(jìn)一步了解ZBO對(duì)Zn沉積的影響，基于建立的電沉積模型，利用COMSOL Multiphysics模擬了Zn箔的表面演化。圖3k顯示，對(duì)于裸Zn，電流密度會(huì)在Zn沉積初期新形成的核周圍大量積累。

隨著電鍍時(shí)間從10 s增加到180 s，由于存在各向異性晶體結(jié)構(gòu)，Zn金屬向各個(gè)方向生長(zhǎng)，形成Zn枝晶。相反，對(duì)于Zn@ZBO, Zn2+在Zn@ZBO界面的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)明顯優(yōu)于Zn@ZHS界面。因此，增加了一個(gè)Zn2+橫向擴(kuò)散系數(shù)較高的表面層，與ZBO層相對(duì)應(yīng)，使得新核附近的電流密度分布相對(duì)均勻。在這種情況下，促進(jìn)了Zn金屬的橫向生長(zhǎng)和均勻沉積(圖3l)。

【圖4】(a)在5 mA cm-2下裸Zn和Zn@ZBO的電壓分布圖;(b)裸Zn和Zn@ZBO上鍍鋅/脫鋅的CV曲線;(c)對(duì)稱電池中Zn2+在裸Zn或Zn@ZBO上沉積的Arrhenius曲線和活化能;(d)H2O在不同晶體及其結(jié)構(gòu)上的吸附能;(e)在10 mA cm-2下，裸Zn和Zn@ZBO上鍍鋅的原位光學(xué)顯微圖像;(f)裸Zn和Zn@ZBO的LSV曲線和(g)LP曲線;(h)ToF-SIMS觀測(cè)100次循環(huán)后裸Zn和Zn@ZBO上ZnSO4OH-的空間分布;(i)100次循環(huán)后裸Zn和Zn@ZBO的XRD譜圖;(j)H2O在裸Zn和Zn@ZBO上的解離能壘;對(duì)應(yīng)的初始態(tài)(IS)、躍遷態(tài)(TS)和最終態(tài)(FS)結(jié)構(gòu)如圖所示。

ZBO除調(diào)節(jié)Zn沉積外，還改善了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖4a顯示，Zn@ZBO對(duì)稱電池的成核過電位(~25.4 mV)小于Zn||Zn(~48.9 mV)，說明ZBO層有利于Zn的成核。循環(huán)伏安曲線(CV)也證實(shí)了類似的結(jié)論(圖4b)，在Zn@ZBO上鍍鋅的起始電位高于裸鋅(|BB'|=50 mV)。這可能是由于傳質(zhì)增強(qiáng)和脫溶劑化過程加快所致。圖4c顯示，Zn@ZBO的活化能Ea為37.2 kJ mol-1，遠(yuǎn)小于裸鋅(78.7 kJ mol-1)，表明ZBO層加速了脫溶過程，促進(jìn)了Zn2+轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。圖4d的計(jì)算結(jié)果顯示，H2O在Zn@ZBO上的吸附能遠(yuǎn)大于裸Zn上的吸附能，說明ZBO加速了Zn2+的脫溶過程。

利用原位光學(xué)顯微鏡和延時(shí)成像(圖4e)監(jiān)測(cè)Zn沉積過程中的HER。在施加10 mA cm-2恒電流5分鐘后，裸鋅上可以觀察到氣泡。20min后，電極周圍聚集了大量的氣泡，阻礙了后續(xù)的鋅沉積過程。相反，即使沉積時(shí)間達(dá)到20分鐘，在Zn@ZBO附近也沒有氣泡出現(xiàn)。

裸Zn沉積后表面粗糙且出現(xiàn)氣泡，而Zn@ZBO在整個(gè)過程中保持了均勻致密的沉積。圖4f的線性掃描伏安法(LSV)曲線顯示，與裸鋅(-2.01 V@-20 mA cm-2vs Ag/AgCl)相比，Zn@ZBO表現(xiàn)出較低的HER起始電位(-2.22 V@-20 mA cm-2vs Ag/AgCl)。結(jié)果表明，ZBO顯著抑制了H2O的電化學(xué)還原(HER)。圖4g的線性極化曲線顯示，腐蝕電位從裸鋅的-1.021 V增加到Zn@ZBO的-0.980 V。

腐蝕電流從裸鋅的~2.65 mA cm-2下降到Zn@ZBO的~0.73 mA cm-2。腐蝕電位的增加和腐蝕電流的減小表明ZBO層對(duì)Zn的腐蝕有抑制作用。圖4h的ToF-SIMS結(jié)果顯示，在Zn@ZBO的情況下，ZnSO4OH-的強(qiáng)度和分布深度明顯降低，表明副反應(yīng)被抑制。在Zn@ZBO的XRD譜圖(圖4i)中，ZHS在100次循環(huán)后幾乎消失。

這些結(jié)果表明，由于ZBO的保護(hù)作用，HER和Zn的腐蝕得到了明顯的抑制。圖4j顯示，Zn@ZBO上H2O的解離能壘為~3.21 eV，遠(yuǎn)高于裸Zn上的能壘(~1.01 eV)。因此，H2O在Zn@ZBO上的電化學(xué)活性受到了極大的抑制。

【圖5】(a)使用裸鋅或Zn@ZBO的對(duì)稱電池倍率性能和(b)電壓極化;(c)在60 mA cm-2@2 mAh cm-2，或(d)50 mA cm-2@10 mAh cm-2下，使用裸鋅和Zn@ZBO的對(duì)稱電池循環(huán)性能;(e)將對(duì)稱電池的累積容量和最大電流密度和面積容量的乘積與以前的文獻(xiàn)進(jìn)行比較;(f，g)Cu和Cu@ZBO(f)在30 mA cm-2@1 mAh cm-2；或(g)20 mA cm-2@10 mAh cm-2下的Zn電鍍/剝離CE；(h)在循環(huán)圈數(shù)和電流密度方面，將不對(duì)稱電池與以前的文獻(xiàn)進(jìn)行比較。

圖5a顯示，Zn@ZBO對(duì)稱電池即使在100mA cm-2的超高電流密度下也表現(xiàn)出穩(wěn)定的電壓分布。相比之下，裸鋅對(duì)稱電池在測(cè)試過程中出現(xiàn)了嚴(yán)重的短路。同時(shí)，在相同的電流密度下，Zn@ZBO的對(duì)稱電池比裸鋅對(duì)稱電池顯示出更小的電壓極化(圖5b)。

在60 mA cm-2下，裸鋅對(duì)稱電池在70 h前呈現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)(圖5c)。之后電極過電位突然下降，表明由于鋅枝晶形成而導(dǎo)致內(nèi)部短路。相比之下，Zn@ZBO對(duì)稱電池在400 h內(nèi)穩(wěn)定循環(huán)。圖5d顯示，在50 mA cm-2@10 mAh cm-2和60%的高放電深度(DoD)下，Zn@ZBO仍然表現(xiàn)出長(zhǎng)達(dá)250小時(shí)的穩(wěn)定循環(huán)。圖5e顯示，與使用ZnO、ZnS、ZnSe、ZnF2和Zn3(PO4)2作為SEI相比，Zn@ZBO表現(xiàn)出了最好的性能。

接下來，還研究了ZBO作為工作電極涂在Cu箔上的電化學(xué)性能。圖5f顯示，在30 mA cm-2下， Cu||Zn的首圈CE為93.6%。在此之后，CE急劇波動(dòng)，在500次循環(huán)后下降。但對(duì)于Cu@ZBO||Zn，其初始CE為97.2%，經(jīng)過5次循環(huán)后迅速增加到~99.9%，并在2500次循環(huán)中維持在99.8%。

同時(shí)，Cu@ZBO||Zn在30 mA cm-2下的電鍍/剝離過電位僅為89.3 mV，遠(yuǎn)低于Cu||Zn的195.2 mV。在10 mAh cm-2@20 mA cm-2下，Cu@ZBO||Zn能夠穩(wěn)定循環(huán)超過200次，鋅的平均CE仍然高達(dá)99.7%（圖5g）。相反，Cu||Zn僅在40次循環(huán)后便顯示出CE的快速衰減。圖5h顯示，與使用ZnO、ZnS、ZnSe、ZnF2和Zn3(PO4)2作為SEI相比，Cu@ZBO||Zn表現(xiàn)出最佳性能。

【圖6】使用裸鋅或Zn@ZBO作為負(fù)極的Zn||MnO2全電池(a)倍率性能和(b)在10C(1C=308 mA g-1)下的循環(huán)性能和庫侖效率(CEs);(c, d)靜置48 h后對(duì)全電池進(jìn)行自放電試驗(yàn);(e)N/P(正負(fù)電極容量)為2.3,E/C(電解質(zhì)容量/容量)為10 μL mAh-1時(shí)，全電池的循環(huán)性能和CEs;(f)與以前的文獻(xiàn)進(jìn)行比較;使用裸鋅或Zn@ZBO作為負(fù)極的軟包電池(g)循環(huán)性能和(h)光學(xué)圖像。

以二氧化錳為正極材料，評(píng)估了Zn@ZBO在全電池中的電化學(xué)性能。圖6a顯示，在不同電流密度下，Zn@ZBO||MnO2比容量高于Zn||MnO2。即使在30 C下，Zn@ZBO||MnO2仍可獲得105 mAh g-1的比容量。圖6b顯示，Zn@ZBO||MnO2在10 C下具有較高的可逆比容量，能夠穩(wěn)定循環(huán)2000次，容量保持率約為70%。這幾乎是Zn||MnO2的4倍(約15%)。

此外，還研究了裸Zn或Zn@ZBO全電池的自放電行為。在休息48小時(shí)后，Zn@ZBO||MnO2保持了約98.8%的原始容量，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于使用裸鋅的全電池(75.9%)(圖6c, 6d)。在實(shí)際條件下，即5.0 mAh cm-2的大面積容量，~20 μm(N/P=2.3)的超薄鋅負(fù)極和10 μL mAh-1的稀電解液，進(jìn)一步評(píng)估了Zn@ZBO負(fù)極。圖6e顯示，在0.5 C下，Zn||MnO2全電池顯示出4.86 mAh cm-2的初始面積容量，然后由于鋅枝晶的形成，在25個(gè)循環(huán)內(nèi)迅速衰減失效。

相反，Zn@ZBO||MnO2全電池在第一次循環(huán)時(shí)表現(xiàn)出4.97 mAh cm-2的高面積容量，在100次循環(huán)后仍保持3.01 mAh cm-2的容量。與之前的數(shù)據(jù)相比，該工作在累積容量(406 mAh cm-2)，每圈平均面積容量(4.1 mAh cm-2)，N/P比(2.3)和E/C比(10 μL mAh-1)方面均表現(xiàn)最優(yōu)(圖6f)。

為了驗(yàn)證Zn@ZBO負(fù)極的應(yīng)用潛力，組裝了Zn@ZBO||MnO2軟包電池。圖6g顯示，Zn@ZBO||MnO2軟包電池在0.1C下具有100.3 mAh的高初始容量，在0.5C循環(huán)100次后容量保持率為73.7%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于使用裸鋅的軟包電池。拆解循環(huán)的軟包電池后，裸Zn上的電極腐蝕比Zn@ZBO上的更嚴(yán)重(圖6h)。

4、總結(jié)與展望

本工作以枝晶抑制能力和電荷轉(zhuǎn)移性能為指標(biāo)，成功建立了一套合理、高效的鋅負(fù)極SEI材料篩選方案，并選擇ZBO作為模型，從實(shí)驗(yàn)和理論上驗(yàn)證了該方案的有效性。ZBO對(duì)Zn具有較高的界面能和較大的楊氏模量，極大地抑制了Zn枝晶的形成。ZBO還具有較低的Zn2+擴(kuò)散能壘，有利于離子在界面和表面的輸運(yùn)。

因此，使用Zn@ZBO的對(duì)稱鋅||鋅電池具有較長(zhǎng)的循環(huán)壽命(在50 mA cm-2@10mAh cm-2下穩(wěn)定循環(huán)250小時(shí))，鋅利用率高達(dá)60%。即使在較低的電解質(zhì)(E/C=10 μL mAh-1)、有限的鋅供應(yīng)(N/P=2.3)和5.0 mAh cm-2的高面積容量下，Zn@ZBO||MnO2全電池仍然表現(xiàn)出出色的循環(huán)性能和高的累積容量。這項(xiàng)工作提供了一種高效的方法來篩選金屬負(fù)極的SEI材料。

審核編輯：劉清