01
研究背景
鋰金屬負(fù)極(LMA)因其具有最高的理論比容量(3860 mAh g-1)和最低的氧化還原電位(-3.04 V vs. SHE),是構(gòu)筑高性能電池體系的重要組成部分之一。然而,由于鋰金屬負(fù)極與電解質(zhì)之間形成的固體電解質(zhì)界面不穩(wěn)定,會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)和低庫(kù)侖效率(CE)。一般,理想的SEI應(yīng)具有快速Li+傳導(dǎo)率,較低的電子傳導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度,以及對(duì)鋰金屬的高界面能等特點(diǎn)。因此,電解質(zhì)工程對(duì)于抑制鋰枝晶,及調(diào)整SEI組分實(shí)現(xiàn)高庫(kù)倫效率具有決定性意義。
LiF因其低電子導(dǎo)電性和高表面能而被認(rèn)為是最有效的SEI組分之一,可以防止不穩(wěn)定Li/SEI界面形成,且LiF晶格常數(shù)小可以允許SEI適應(yīng)以不斷變化的鋰金屬?gòu)椥宰冃?,從而抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。因此,構(gòu)建富含LiF的SEI在抑制鋰枝晶和防止鋰金屬與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)具有重要意義。
受此啟發(fā),研究者致力于調(diào)節(jié)氟化電解質(zhì)(包括:氟化溶劑,電解液添加劑,高濃度電解質(zhì)等),這些電解質(zhì)由于其高氟含量而成功地構(gòu)建了富含LiF的SEI,使得可逆鋰金屬電池具有超高庫(kù)倫效率。然而,由于LiF的Li+電導(dǎo)率較差,導(dǎo)致SEI上的Li+分布不均勻,形成鋰枝晶。因此,探究SEI在動(dòng)力學(xué)上影響鋰沉積對(duì)于設(shè)計(jì)先進(jìn)的電解質(zhì)是非常必要的。
02
成果簡(jiǎn)介
近期,浙江大學(xué)范修林研究員和范利武研究員在Nature Communications上發(fā)表了題為“Tackling realistic Li+flux for high-energylithium metal batteries”的文章。作者通過(guò)建立理論模型來(lái)破譯固體電解質(zhì)界面(SEI)對(duì)高氟電解質(zhì)中鋰沉積的影響,提出了描述容量損失和電流密度之間的相關(guān)理論模型。
該模型激發(fā)了設(shè)計(jì)高效電解質(zhì)的靈感,同時(shí)設(shè)計(jì)出一種可產(chǎn)生雙鹵化物SEI的新型電解質(zhì)體系,以均勻化Li+分布和Li沉積。本工作為評(píng)估電解質(zhì)與鋰負(fù)極的相容性提供了有前景的分析,指導(dǎo)了未來(lái)鋰金屬電池電解質(zhì)的設(shè)計(jì)方向。
03
圖文導(dǎo)讀
圖1. LMBs中的鋰沉積模型。(a)不同SEI組分的Li+擴(kuò)散能;(b) Li沉積過(guò)程和模型參數(shù)示意圖;(c)鋰完全沉積過(guò)程中容量守恒示意圖;(d) Li+跨電解質(zhì)和SEI擴(kuò)散的等效電路圖;(e) 鋰沉積對(duì)SEI中Li+遷移率的依賴(lài)性。
鋰沉積模型的建立。伴隨電解質(zhì)濃度分布不均勻,鋰沉積過(guò)程受SEI局部能壘影響。盡管SEI具有復(fù)雜組分和分布,但可以近似簡(jiǎn)單地將其分為高遷移率區(qū)和低遷移率區(qū)。為定量評(píng)估SEI如何影響鋰沉積過(guò)程,作者建立了一個(gè)基于鋰質(zhì)量守恒定律的模型,如圖1d等效電路,以闡明各種參數(shù)對(duì)鋰離子在電解質(zhì)和SEI中擴(kuò)散的影響:LMA的總Li+容量Qtotal可分為由于死鋰和SEI形成導(dǎo)致的不可逆損失Qir,沉積不均勻的殘余鋰QLi-residue,及必要的鋰沉積Qdeposit(Qtotal= Qdeposit+ Qir+QLi-residue),并給出實(shí)際損耗方程關(guān)系式。
圖2. 不同電解質(zhì)中Li沉積行為。(a)基于方程的Qloss與j擬合圖;(b)不同電解質(zhì)k值、CEmax和Qir比較圖;(c)分別在BE、HCE和1.3M LDC中的鋰沉積物和負(fù)極殼的光學(xué)圖像;(d)k>0和k→0時(shí)鋰沉積示意圖;(e, f)富LiF-SEI中Li+濃度和電位分布的模擬結(jié)果;(g, h) 富LiFxCL1-x-SEI中Li+濃度和電位分布的模擬結(jié)果。
鋰沉積行為的研究。為了驗(yàn)證所提出的理論,作者用該方程式對(duì)最近報(bào)道的高效電解質(zhì)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)不同電解質(zhì)的Qloss與j(電流密度)的關(guān)系均呈現(xiàn)明顯線性相關(guān),證明了該數(shù)學(xué)模型在評(píng)估不同電解質(zhì)方面具備可行性。此外,LMA在各種電解質(zhì)中的最大庫(kù)倫效率(CEmax)也可由方程式評(píng)估。
盡管這些高效電解質(zhì)已具備高CE,但在高鋰容量下,高能壘富LiF-SEI仍會(huì)導(dǎo)致鋰離子分布不均勻。值得注意的是,k值(由SEI成分的Li+流動(dòng)性決定)遞減順序遵循電解質(zhì)的Li+電導(dǎo)率遞增順序,與經(jīng)驗(yàn)規(guī)則非常吻合,即具有較高離子電導(dǎo)率的電解質(zhì)通常會(huì)產(chǎn)生具有較低阻抗SEI。
因此,在不損害機(jī)械強(qiáng)度的情況下提高LiF-SEI的Li+電導(dǎo)率有望穩(wěn)定鋰金屬負(fù)極。為此,作者設(shè)計(jì)出一種雙鹵化物電解液(1.3M LiFSIDCE,簡(jiǎn)稱(chēng)1.3MLDC)專(zhuān)門(mén)用于形成雙鹵化物(LiF1-xClx)SEI,由于較低離子遷移能壘,Cl摻雜可以賦予LiF1-xClx更高Li導(dǎo)電性、足夠的機(jī)械穩(wěn)定性和高表面能,雙鹵化物SEI可以支持均勻的Li+擴(kuò)散,并在各種電流密度下保持穩(wěn)定Li生長(zhǎng)。
圖3. Li+溶劑化結(jié)構(gòu)和SEI成分分析。(a) 溶劑和電解質(zhì)的拉曼光譜;(b) 1.3M LDC電解液模擬結(jié)構(gòu)圖;(c) 1.3MLDC電解液中不同比例FSI-/DME;(d)典型Li+溶劑化結(jié)構(gòu),F(xiàn)SI-/DME比為3:1和2:1;(e)以FSI-陰離子為中心的相鄰Li+數(shù);(f)Li-ODME、Li-OFSI-和Li-ClDCE在1.3M LDC電解液中徑向分布函數(shù);(g-j)表面深度刻蝕XPS圖。
雙鹵化物電解質(zhì)中LMA的界面化學(xué)。為闡明LMA在雙鹵化物電解質(zhì)中的界面化學(xué),研究了Li+溶劑化結(jié)構(gòu)和表面組分,以分析LMA上雙鹵化物SEI形成機(jī)制。拉曼光譜證明添加DCE后,溶劑化結(jié)構(gòu)保持不變。對(duì)1.3M LDC電解質(zhì)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬進(jìn)一步確定Li+溶劑化結(jié)構(gòu),結(jié)果表明,AGG溶劑化結(jié)構(gòu)在1.3M LDC電解質(zhì)中占主導(dǎo)地位,在模擬的1.3M LDC 電解質(zhì)中也觀察到DCE分子與Li+的弱溶劑化作用。這些現(xiàn)象表明,F(xiàn)SI-陰離子在1.3MLDC電解液中優(yōu)先分解,伴隨DCE分解產(chǎn)生LiF1-xClx物質(zhì)。
通過(guò)不同Ar+刻蝕時(shí)間的X射線光電子能譜(XPS)進(jìn)一步確定LMA界面成分,同樣證明1.3M LDC中形成的SEI是基于FSI-分解,并在DCE分子輔助下產(chǎn)生的富含雙鹵化物L(fēng)iF1-xClx的SEI。
圖4.模擬SEI中Li+傳輸。(a, b) Li+沿LiF和LiF1-xClx晶界擴(kuò)散結(jié)合能;(c) Li+擴(kuò)散路徑示意圖;(d) 沿LiF和LiF1-xClx晶界的路徑1和2的NEB能量變化;(e)LiF和LiF1-xClx中Li+均方位移(MSD);(f)Li+擴(kuò)散系數(shù)-溫度函數(shù)。
SEI中鋰離子傳輸行為研究。隨后,作者通過(guò)理論模擬揭示雙鹵化物SEI如何影響SEI中Li+擴(kuò)散行為。根據(jù)Li+遷移結(jié)合能圖,能壘遵循Li3N
與單純LiF相比,引入Cl原子擴(kuò)大了結(jié)合能低的區(qū)域,有利于Li+快速傳輸。根據(jù)結(jié)合能圖確定了兩條Li+擴(kuò)散途徑,Cl-摻雜后,Li+沿LiF晶界擴(kuò)散能壘明顯降低至0.03和 0.09 eV。同時(shí),MSD計(jì)算表明,LiF和LiF1-xClx晶體具有相似活化能和Li+擴(kuò)散系數(shù),顯示出Cl摻雜對(duì)通過(guò)體相的Li+轉(zhuǎn)移幾乎沒(méi)有影響。
圖5.LMBs電化學(xué)性能和相關(guān)表征。(a) 不同電解質(zhì)Li||NCM811電池性能;(b) LDC的Li||NCM811電池充放電曲線;(c) HCE和LDC的Cu||NCM523軟包電池性能;(d)含HCE和LDC的Cu||NCM523充放電曲線;(e, f)NCM811電極在1.3M LDC電解液中循環(huán)后XPS圖;(g, h)NCM811在BE和LDC電解質(zhì)中循環(huán)后HRTEM圖。
雙鹵化物電解液中的電化學(xué)性能研究。作為一種有前途的LMB電解質(zhì),作者使用高負(fù)載NCM811正極和鋰金屬負(fù)極對(duì)1.3M LDC電解質(zhì)在苛刻條件下進(jìn)行評(píng)估(N/P比約為1)。由于BE電解質(zhì)中鋰金屬的低CE和LCE電解質(zhì)的不穩(wěn)定性,其構(gòu)成的電池在60個(gè)循環(huán)內(nèi)迅速失效。
相比之下,使用1.3MLDC電解液的LMB實(shí)現(xiàn)超過(guò)200次循環(huán)的長(zhǎng)循環(huán)壽命,證明1.3M LDC電解液優(yōu)異的正負(fù)極穩(wěn)定性。隨循環(huán)進(jìn)行,1.3M LDC中LMB的充放電曲線更穩(wěn)定,這歸因于LiF1-xClx-SEI的致密性,阻止DMC溶劑可持續(xù)分解,同時(shí)實(shí)現(xiàn)鋰離子在體電解質(zhì)和電極/電解質(zhì)界面中快速擴(kuò)散,降低電壓極化。
因此,NCM811正極在1.3M LDC電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異倍率性能。為更好地評(píng)估雙鹵化物電解質(zhì)對(duì)全電池性能影響,無(wú)負(fù)極軟包電池在慢速充電和快速放電下循環(huán),采用1.3M LDC 電解液的Cu||NCM523軟包電池可穩(wěn)定循環(huán)125次,保持率為70%,且?guī)缀鯖](méi)有放氣問(wèn)題。
這些結(jié)果證明,雙鹵化物電解質(zhì)的安全性和可加工性,雙鹵化物電解質(zhì)在正極和負(fù)極建立起穩(wěn)定界面,不僅保持高壓正極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,而且通過(guò)均勻的Li+傳輸抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。
04
總 結(jié)
通過(guò)對(duì)富含LiF-SEI的Li+傳輸和Li枝晶分析,作者提出了一種用于破譯Li+通量與Li生長(zhǎng)之間相關(guān)性的機(jī)制,定義“k”來(lái)反映沉積前Li+分布的均勻性,由SEI的局部擴(kuò)散能壘決定。在足夠離子電導(dǎo)率的前提下,需要“k→0”來(lái)實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶鋰沉積。
此外,還提供了一個(gè)模型,計(jì)算了電解質(zhì)可以達(dá)到的最大庫(kù)倫效率值,以評(píng)估其與LMA的兼容性,指導(dǎo)了新型高效電解質(zhì)的設(shè)計(jì)。并在這一理論模型指導(dǎo)下,通過(guò)電解質(zhì)工程構(gòu)筑了雙鹵素元素LiF1-xClx-SEI,形成Li+均勻傳輸所需SEI,這一策略維持了高壓Li||NCM811和Li||LCO全電池超過(guò)200次循環(huán),還可以實(shí)現(xiàn)無(wú)負(fù)極Cu|||NCM523軟包電池循環(huán)壽命大于125次。該電解質(zhì)在鋰金屬電池的成功應(yīng)用驗(yàn)證了所提出的評(píng)估高效“電解質(zhì)機(jī)制的可行性,從而為實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化LMB電池體系提供了重要理論指導(dǎo)。
審核編輯:劉清
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原文標(biāo)題:浙江大學(xué)Nature子刊:“破譯“電解質(zhì)工程,實(shí)現(xiàn)高能鋰金屬電池
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