固-固轉(zhuǎn)換反應(yīng)助力高性能水系鋅電池

金屬基可充水系電池因其理論能量密度高、環(huán)境友好、本質(zhì)安全、高豐度和可回收性等一系列理想特性而受到廣泛關(guān)注。鋅負(fù)極尤其具有高理論容量、低毒性和適中的工作電位而極具吸引力。然而，Zn負(fù)極受到致命的枝晶生長的影響，這是一個(gè)復(fù)雜的過程，與電/離子場(chǎng)、解溶、成核等有關(guān)。特別是，在反復(fù)的固-液（StoL）沉積和液-固（LtoS）剝離過程中，金屬離子（Mn+）的擴(kuò)散限制聚集（DLA）會(huì)加劇金屬負(fù)極的致命枝晶生長。

鑒于此，復(fù)旦大學(xué)趙東元院士、晁棟梁研究員采用了微溶的金屬碳酸鹽和獨(dú)特的固-固（StoS）轉(zhuǎn)換反應(yīng)，來抑制枝晶并提高金屬的利用率。這種新的電化學(xué)方法可以抑制DLA效應(yīng)，這是因?yàn)樵陔姌O和電解液之間的陰離子傳輸優(yōu)先，而不是陽離子長距離擴(kuò)散，并具有長周期穩(wěn)定性。具體來說，在放電過程中，微溶的碳酸鹽被原位還原成金屬，而在充電過程中，金屬與電解液中可用的CO32-和OH-反應(yīng)，并成核形成與金屬顆粒相鄰的xMn/2CO3·yM(OH)n晶體，而不是Mn+擴(kuò)散到電解液中造成濃度差。作為概念的證明，采用2ZnCO3·3Zn(OH)2的不對(duì)稱電池表現(xiàn)出約95.7%的高鋅利用率，2ZnCO3·3Zn(OH)2||鎳基全電池中表現(xiàn)出91.3%的高鋅利用率，并且壽命長達(dá)2000次。此外，設(shè)計(jì)的1-Ah原型軟包電池可以穩(wěn)定地運(yùn)行500次循環(huán)，并提供135 Wh kg-1的能量密度。

堿式碳酸鋅[2ZnCO3·3Zn(OH)2]顯示出在中性和弱堿性溶液中的微溶解度和在室溫下不脫水的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此被選擇作為沒有 DLA 效應(yīng)的穩(wěn)定負(fù)極活性材料。受鉛酸電池和鎳鎘電池反應(yīng)機(jī)理的啟發(fā)，作者首先推測(cè)2ZnCO3·3Zn(OH)2的詳細(xì)電化學(xué)過程如下：(i)在電化學(xué)還原過程中，解離的Zn2+沉積在2ZnCO3·3Zn(OH)2的初始點(diǎn)附近；然后，堿式碳酸鋅的溶解度（Q=0.042 g L-1）小于其溶解度積常數(shù)（Ksp），2ZnCO3·3Zn(OH)2的其余部分不斷解離，以補(bǔ)充消耗的Zn2+并平衡Ksp。(ii)在氧化過程中，鋅金屬失去電子轉(zhuǎn)化為Zn2+，與可用的CO32-和OH-反應(yīng)，形成2ZnCO3·3Zn(OH)2晶體。這個(gè)StoS過程使Zn固定在原地，以消除DLA效應(yīng)。

圖1 Zn金屬負(fù)極的電荷儲(chǔ)存機(jī)制示意圖

隨后進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬和相應(yīng)的電化學(xué)測(cè)試，以分析有關(guān)K2CO3電解液中的溶劑化結(jié)構(gòu)和離子傳輸。結(jié)果，計(jì)算出的CO32-和OH-陰離子在2M K2CO3電解液中的擴(kuò)散系數(shù)分別為2.540（±0.037）×10-6cm2s-1和9.563（±2.550）×10-6cm2s-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Zn2+陽離子在2M ZnSO4電解液中的擴(kuò)散系數(shù)。也就是說，擬議的體系將受益于CO32-和OH-陰離子的快速運(yùn)輸，而不會(huì)受到離子供應(yīng)不足的困擾，而這在傳統(tǒng)的LtoS鋅電沉積過程中會(huì)導(dǎo)致Zn2+的DLA。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果的進(jìn)一步表明，Zn2+的第一溶劑化殼位于2 ?左右，配位數(shù)約為6，而對(duì)于CO32-，C─O（水）的第一個(gè)配位峰出現(xiàn)在離C約3.5 ?處。CO32-的溶劑化殼大約有10個(gè)水分子，但與Zn2+的溶劑化殼相比，它不是剛性的，正如徑向分布函數(shù)所示。周圍水分子和那些與Zn2+協(xié)調(diào)的水分子的氫鍵會(huì)減慢Zn2+的擴(kuò)散。因此，2M K2CO3電解液提供了高離子電導(dǎo)率和基于Bruce-Vincent-Evans方程的高CO32-轉(zhuǎn)移數(shù)，這應(yīng)有利于電化學(xué)性能。

圖2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

2ZnCO3·3Zn(OH)2@石墨烯（ZZG）電極在0.5 C下的初始放電容量約為510 mAh g-1，初始充電容量是465 mAh g-1，相當(dāng)于91.2%的首效。此外，ZZG電極在電流密度為1、2、5和10 C時(shí)的放電容量分別為432、386、328和281 mAh g-1，表明其卓越的倍率能力。循環(huán)顯示，ZZG電極在5C下可承受3500次循環(huán)，同時(shí)保持接近100%的高庫侖效率和80%的容量。ZZG||Zn不對(duì)稱電池測(cè)試顯示，經(jīng)過初始循環(huán)后，采用K2CO3電解液電池的庫侖效率在10次循環(huán)內(nèi)迅速提高到>99.0%，并在最后的50次循環(huán)中穩(wěn)定在99.8%。相比之下，傳統(tǒng)的Zn金屬在KOH和ZnSO4電解液中的Zn沉積/剝離庫侖效率在20次循環(huán)后迅速下降，這可以歸因于Zn枝晶的形成。此外，ZZG + Zn || ZZG + Zn對(duì)稱電池在1 mAh cm-2的面積容量下顯示出700小時(shí)以上的高可逆性和穩(wěn)定性。

圖3 微溶鹽負(fù)極的電化學(xué)特性分析

根據(jù)原位同步輻射XRD結(jié)果，2ZnCO3·3Zn(OH)2在放電過程中被還原成金屬鋅，而金屬鋅在充電過程中被氧化形成2ZnCO3·3Zn(OH)2晶體，這在完全充電/放電狀態(tài)下可以清楚地觀察到。此外，2ZnCO3·3Zn(OH)2幾乎沒有剩余的衍射峰，這表明幾乎所有的2ZnCO3·3Zn(OH)2都應(yīng)該被還原成Zn。進(jìn)一步ZZG電極在2 M K2CO3電解液中循環(huán)時(shí)的形態(tài)變化顯示，在完全放電狀態(tài)下，被還原的鋅粒子獨(dú)立地散布在石墨烯片基上，呈現(xiàn)出六邊形的形狀；充電后，鋅粒子被氧化成2ZnCO3·3Zn(OH)2，在石墨烯片上均勻分布著均勻的米狀顆粒（約100 nm），這與原始ZZG非常相似。即使經(jīng)過3500次循環(huán)后，在放電狀態(tài)下仍然是無晶須的多孔特征。

圖4 ZZG負(fù)極在2 M K2CO3電解液中循環(huán)后的形貌

采用鎳基正極、ZZG負(fù)極和2 M K2CO3+ 0.1 M KOH電解液的全電池可以獲得248 mAh g-1的放電容量。此外，Ni-ZZG電池顯示出卓越的倍率能力，在1、2、5和10C的條件下，分別達(dá)到220、190、185和170 mAh g-1的高平均放電容量。此外，全電池還表現(xiàn)出強(qiáng)大的長循環(huán)穩(wěn)定性，在5C的條件下循環(huán)2000次后，容量保持率高達(dá)80%。全電池的循環(huán)穩(wěn)定性應(yīng)得益于ZZG負(fù)極的高可逆性，如上文所證明。另外，環(huán)境條件下構(gòu)建的軟包Ni-ZZG電池在0.5 A電流下提供了1Ah的容量，這相當(dāng)于135 Wh kg-1的高能量密度。此外，在1 A的情況下，經(jīng)過500次循環(huán)后該電池表現(xiàn)出90%的容量保持率。

圖5 Ni-ZZG全電池和軟包電池性能

小結(jié)：這項(xiàng)工作采用了微溶鹽作為弱堿性電解液中的負(fù)極活性材料，并證明其可以有效地消除有害的金屬枝晶生長，顯著提高利用率。新的StoS轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)制消除了傳統(tǒng)的LtoS反應(yīng)中由于金屬陽離子擴(kuò)散而產(chǎn)生的限制。受益于此，2ZnCO3·3Zn(OH)2和CuCO3·Cu(OH)2可以表現(xiàn)出較長的循環(huán)壽命，并且當(dāng)與鎳基正極結(jié)合時(shí)，Ni-ZZG電池全電池也表現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能。