鋅離子混合電容器（ZHSC）的全溫域應用

近日，武漢理工大學劉金平教授課題組在Energy & Environmental Materials上發(fā)表題為“All-Climate Stretchable Dendrite-Free Zn-Ion Hybrid Supercapacitors Enabled by Hydrogel Electrolyte Engineering”的研究型論文。通過同時使用甘油添加劑和凍融技術(shù)調(diào)節(jié)PVA與H2O的分子間氫鍵和微觀結(jié)構(gòu)，成功制備了抗低溫、可拉伸、抗壓縮PVA基凝膠電解質(zhì)，實現(xiàn)了鋅離子混合電容器（ZHSC）的全溫域應用。

亮點

1.選擇離子嵌入動力學優(yōu)異的層狀δ-MnO2正極和具有電容特性的活性炭（AC）負極，構(gòu)筑ZHSC器件。通過調(diào)節(jié)AC負極的工作電壓范圍，充分發(fā)揮AC的容量，避免鋅的沉積； 2. 結(jié)合甘油（GL）添加劑和凍融技術(shù)設(shè)計了“氫鍵-微結(jié)構(gòu)”雙調(diào)控的抗低溫、可拉伸凝膠電解質(zhì)； 3. 該電解質(zhì)在-30 ~ 80oC的溫度下均表現(xiàn)出高離子電導率，可實現(xiàn)Zn2+的快速傳輸，確保ZHSC的全氣候應用。

引言

在常見的水系ZHSC中，過量的鋅電極的使用易產(chǎn)生枝晶，且反應動力學慢的鋅轉(zhuǎn)化反應易導致反應動力學和比容量與電容型電極不匹配，將電容型電極取代鋅電極可以有效避免以上問題。此外，選擇具有直接且快速離子嵌入的正極材料將進一步減少與電容電極間的反應動力學差異。為了實現(xiàn)水系ZHSC在新興的柔性和可穿戴電子領(lǐng)域的實際應用，開發(fā)可全氣候應用的高性能（準）固態(tài)ZHSCs十分必要，不僅有望提供高能量密度和高功率密度，而且具備長續(xù)航、可適應惡劣氣候變化和耐受力好等優(yōu)勢。

文章簡讀

本文采用AC負極、層狀δ-MnO2正極和抗低溫PVA基凝膠電解質(zhì)，組裝成新型柔性鋅離子混合電容器（FZHSC）。AC的使用可以避免Zn負極過量及鋅枝晶等問題，層間距較大的層狀δ-MnO2正極保證了優(yōu)異的離子嵌入動力學。此外，通過同時使用GL添加劑和凍融技術(shù)調(diào)節(jié)PVA與H2O的分子間氫鍵和微觀結(jié)構(gòu)，成功制備抗低溫、可拉伸、抗壓縮PVA基凝膠電解質(zhì)，以實現(xiàn)FZHSC的全溫域應用。論文所構(gòu)筑的FZHSC表現(xiàn)出47.86 Wh kg-1（3.94 mWh cm-3）的高能量密度， 5.81 kW kg-1（0.48 W cm-3）的高功率密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，同時可以在-30 ~ 80oC的寬溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定工作。本研究為抗低溫電解質(zhì)的設(shè)計提供了思路，實現(xiàn)了ZHSC的全氣候應用。


圖文簡介 1. ZHSC簡介及電極的電化學性能表征

目前已報道的ZHSC主要有兩種，一類是利用高理論比容量的金屬鋅作為負極，電容型電極（如碳材料）作為正極；另一類是利用電容型電極作為負極，電池型電極作為正極。在第一類ZHSC中，鋅負極的枝晶生長是主要問題，特別是在高倍率情況下，抑制鋅枝晶尤為重要；同時，鋅負極普遍存在自腐蝕和鈍化現(xiàn)象，可以導致電極失效，影響ZHSC的使用壽命；再者，Zn的沉積/溶解反應雖然能夠提供高比容量，但是其反應動力學緩慢，導致其比容量和動力學與電容型電極不匹配；最后，過量Zn的使用會增加ZHSC器件的總重量，從而降低器件的整體能量密度。第二種類型的ZHSC則避開了上述缺點，選用電容型電極材料作為負極，正極則為可以通過Zn2+脫嵌實現(xiàn)儲能的電池型電極，這種搭配可以減少正負極之間的比容量差；其次，選擇合適的可實現(xiàn)Zn2+快速脫嵌的正極材料將會進一步降低正負極之間的動力學差異；最后，通過調(diào)整負極的電位窗口，可以避免Zn枝晶的形成。δ-MnO2具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，層間距為 ~ 7 ?，具有良好的Zn2+存儲能力，在Zn2+脫嵌過程中，δ-MnO2經(jīng)歷動力學和熱力學穩(wěn)定的“層到層”結(jié)構(gòu)變化，有利于Zn2+的快速存儲和電極穩(wěn)定；通過調(diào)節(jié)AC負極的工作電壓范圍，可以充分發(fā)揮AC的容量，有效避免鋅的沉積。


圖1.a. 不同種類ZHSC示意圖；b. δ-MnO2不同電流密度條件下的恒電流充放電（GCD）曲線；c. AC負極在最優(yōu)電位窗口的GCD曲線；d. δ-MnO2正極和 AC負極在20 mV s-1掃速的CV曲線。 2. ZHSC器件的電化學性能 使用具有粘性的凝膠電解質(zhì)以及設(shè)計器件的結(jié)構(gòu)有助于抑制活性材料的溶解和與集流體的分離。構(gòu)筑的ZHSC綜合考慮了正極、負極和電解質(zhì)設(shè)計，同時實現(xiàn)了高能量密度、高功率密度和長循環(huán)穩(wěn)定性。 圖2.a. FZHSC示意圖；b. FZHSC的CV曲線；c. 凝膠電解質(zhì)與液態(tài)電解質(zhì)ZHSC器件的倍率性能圖；d. ZHSC的質(zhì)量能量密度/功率密度比較圖；e. FZHSC在5 mA cm-2的循環(huán)性能圖。 3. ZHSC器件的機械性能 結(jié)合實際情況對ZHSC在不同外界條件下的電化學性能進行了研究，體現(xiàn)了ZHSC在柔性電子領(lǐng)域的實際應用潛力。 圖3.a. ZHSC在不同狀態(tài)下的GCD曲線；b. ZHSC在不同彎折角度下的GCD曲線；c. ZHSC在不同狀態(tài)下的循環(huán)性能圖；d. 兩個ZHSC器件串聯(lián)和并聯(lián)條件下的CV曲線和GCD曲線。 4. 凝膠電解質(zhì)的理化性能 結(jié)合GL添加劑和凍融技術(shù)設(shè)計了“氫鍵-微結(jié)構(gòu)”雙調(diào)控的抗低溫、可拉伸凝膠電解質(zhì)（HG-F）。GL的添加改善了PVA凝膠電解質(zhì)的抗凍性能；凍融法使PVA分子鏈間相互作用，纏繞形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并通過范德華鍵和氫鍵緊密結(jié)合，極大減少游離水分子，使得到的HG-F凝膠電解質(zhì)在相當寬的溫度范圍保持穩(wěn)定。 圖4.a. 抗低溫凝膠電解質(zhì)制備示意圖；b, c. HG-F的光學照片；d. HG-F和未添加GL的PVA凝膠電解質(zhì)在不同溫度條件下的光學照片；e. HG-F的DSC曲線；f. HG-F、HG-R和未添加GL的HG-F的FTIR圖譜。 圖5.a. HG-F原始和拉伸狀態(tài)的光學照片；b. HG-F在-50、30和80oC的拉伸應力應變曲線；c. HG-F在30oC原始和擠壓狀態(tài)的光學照片；d. HG-F在-50oC原始和擠壓狀態(tài)的光學照片；HG-F和HG-R在不同溫度條件下的e. EIS曲線和f. 離子電導率。 5. 一體化FAZHSC的電化學性能 所構(gòu)筑的一體化FZHSC在-30 ~ 80oC的溫度范圍內(nèi)，均可正常充放電和穩(wěn)定循環(huán)，證明其良好的抗低溫性能和寬溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定性，且具有良好的可拉伸性。該FZHSC的多功能特性得益于獨特的凝膠電解質(zhì)設(shè)計和高柔性電極的共同作用。 圖6.a. FZHSC在不同溫度條件下的循環(huán)性能；b. FZHSC在不同溫度條件下的GCD曲線；FZHSC 在c. 室溫、d. 冰水、e. 熱水中點亮計時器的光學照片；f. FZHSC在拉伸過程中持續(xù)點亮計時器的光學照片。