在SSB中使用硅負(fù)極的進(jìn)展和存在的挑戰(zhàn)

一、背景介紹

硅因其高的比容量（3590 mAh g-1）而成為固態(tài)電池（SSBs）中最有前途的負(fù)極材料之一。硅在0.4 V（vs Li+/Li）的鋰化電位下不僅可以防止鋰電鍍和鋰枝晶生長(zhǎng)，而且比其他合金負(fù)極具有更高的能量密度。此外，硅負(fù)極具有高的豐度、低的成本和環(huán)境友好性。雖然基于硅負(fù)極的SSBs具有廣闊的應(yīng)用前景，但目前的研究結(jié)果在電化學(xué)性能、分析表征和機(jī)理理解方面仍處于初級(jí)階段。

二、正文部分

1、成果簡(jiǎn)介

近日，德國(guó)吉森大學(xué)Jürgen Janek教授團(tuán)隊(duì)，總結(jié)了目前在SSB中使用硅負(fù)極的進(jìn)展和存在的挑戰(zhàn)，并對(duì)具有高能量密度SSB電池進(jìn)行了展望。從電化學(xué)力學(xué)行為到微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化，綜述了三種不同硅負(fù)極類型的電池（薄膜電池、粉末壓片型電池和片狀軟包電池），并展望了硅負(fù)極在SSBs中的研究方向，如定量測(cè)定硅負(fù)極的部分離子/電子電導(dǎo)率、明確其界面穩(wěn)定性、研究其化學(xué)-機(jī)械穩(wěn)定性等。

2、研究亮點(diǎn)

本綜述首先簡(jiǎn)要總結(jié)了近15年來硅負(fù)極在SSB中的發(fā)展情況。從對(duì)內(nèi)在特性的理解到為實(shí)際應(yīng)用而合理設(shè)計(jì)負(fù)極，將薄膜、粉末壓制和片狀硅負(fù)極按其典型的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了區(qū)分。如圖1所示，在不同的SSB中應(yīng)用了不同類型的硅負(fù)極，它們都面臨著特定的問題和挑戰(zhàn)。分析了硅粉性能、電化學(xué)測(cè)試參數(shù)等因素對(duì)硅負(fù)極電化學(xué)性能的影響。SSB與鋰或硅負(fù)極的能量密度的比較突出了薄SE隔膜和高負(fù)載電極的重要性。最后，我們指出了目前硅負(fù)極面臨的挑戰(zhàn)，并提出了未來不同SEs電池的研究方向。

【圖1】（a）薄膜電池中的硅薄膜負(fù)極，（b）粉末壓片型電池中的壓制成型的Si/SE/C復(fù)合負(fù)極，和（C）軟包電池中的片狀Si/SE/C復(fù)合硅負(fù)極的關(guān)鍵問題。

3、圖文導(dǎo)讀

【圖2】硅負(fù)極在SSB中的發(fā)展時(shí)間表。

圖2顯示了SSB中硅負(fù)極的發(fā)展歷史。2007年，Notten等人首次探索了基于三維（3D）集成薄膜構(gòu)型的SSB硅負(fù)極。由LiPON層覆蓋的硅薄膜負(fù)極（50 nm）在循環(huán)時(shí)保持完整，使得其在60個(gè)循環(huán)期間具有穩(wěn)定的容量，為3500 mAh g–1，且不會(huì)衰減。在制備室溫具有足夠倍率性能的高容量電極過程中，硫化物型SEs因其高離子導(dǎo)電性而最有前途。硫化物SE還表現(xiàn)出良好的機(jī)械延展性，這使得通過冷壓工藝就可以制備具有高離子導(dǎo)電性的致密硫化物SE層。在粉壓硅負(fù)極中使用硫化物SEs和導(dǎo)電碳不僅改善了離子和電子傳輸，而且改變了循環(huán)過程中硅的電化學(xué)機(jī)械性能。2009年，Trevey等人首次報(bào)道了無粘結(jié)劑壓制硅復(fù)合負(fù)極，該負(fù)極由Si納米顆粒（50-100 nm）、乙炔黑和玻璃陶瓷電解質(zhì)（xLi2S·（100-x）P2S5（x=77.5）組成，重量比為15。40次循環(huán)后，比容量仍約為1000 mAh/gSi。

由于SSB對(duì)高能量密度和大規(guī)模制備的需求越來越大，自2018年以來，通過刮刀涂敷制備的片狀硅負(fù)極被越來越多地報(bào)道。與粉末壓制復(fù)合負(fù)極不同，片狀硅負(fù)極大多是從漿料中制備的。因此，必須考慮漿料溶劑中SE的穩(wěn)定性，聚合物粘結(jié)劑的作用，以及Si/SE分布的均勻性。純硅片負(fù)極沒有SE作為離子傳導(dǎo)基質(zhì)，其厚度在幾微米量級(jí)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能。

薄膜硅負(fù)極可應(yīng)用于微型電池、集成電路和柔性器件。它們的制備方法多種多樣，如磁控濺射、噴霧沉積和脈沖激光沉積。由于對(duì)襯底沒有嚴(yán)格的要求，氣相沉積薄膜硅與不同的SEs具有良好的相容性。薄膜硅負(fù)極可以直接沉積在SEs的表面，如LiPON電解質(zhì)，石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）電解質(zhì)，或固體聚合物電解質(zhì)（SPE）。在這些情況下，銅（或碳）層通常沉積在硅層的頂部作為集流體，即，從正極半電池作為基底開始制備電池。或者，薄膜硅也可以沉積在銅（或不銹鋼）集流體上，并與硫化物SE隔膜壓在一起，就像硅片負(fù)極?；谑袷蚅LZO電解質(zhì)的薄膜硅層有利于研究硅負(fù)極的固有性能，特別是Si|SE界面的電-機(jī)械穩(wěn)定性。

Chen等人研究了硅薄膜負(fù)極電-機(jī)械穩(wěn)定性對(duì)其厚度的依賴性。隨著硅的厚度從180 nm增加到300 nm，經(jīng)過100次循環(huán)，Li|LLZTO|Si電池的容量保持率從85%下降到77%。進(jìn)一步增加厚度到900 nm后，循環(huán)10次后的容量很少。原位掃描電鏡（SEM）測(cè)量結(jié)果表明，由于循環(huán)過程中體積變化較大，較厚的層表現(xiàn)出更嚴(yán)重的接觸損失，從而降低了循環(huán)性能。采用有限元模擬的方法模擬了硅薄膜負(fù)極的面內(nèi)正應(yīng)力分布。析出過程中較大的體積收縮引起硅負(fù)極的面內(nèi)拉應(yīng)力。當(dāng)拉應(yīng)力超過臨界極限時(shí)，裂紋沿厚度方向萌生并擴(kuò)展。隨著硅薄膜負(fù)極厚度的增加，界面穩(wěn)定性降低。顯然，在沒有外部堆疊壓力的情況下，薄膜SSB中的Si|SE界面是機(jī)械不穩(wěn)定的。

雖然Si|LLZO界面需要SE作為硅沉積基底，但在高壓（例如400 MPa）下，沉積在集流體上的硅可以與相對(duì)柔軟的硫化物SEs接觸，從而形成良好接觸的Si|硫化物SE界面。Miyazaki等報(bào)道了In-Li|70Li2S·30P2S5|Si薄膜（300 nm）電池，在0.1 mA cm-2下進(jìn)行100次循環(huán)后，其比容量為2400 mAh g-1，表明Si|硫化物SE界面穩(wěn)定。為了減輕Si|硫化物SE界面的累積應(yīng)力和提高化學(xué)-機(jī)械穩(wěn)定性，提出了多種策略，如共濺射復(fù)合薄膜和制造三維硅陣列。薄膜硅是非晶態(tài)的，離子/電子導(dǎo)電性不足，動(dòng)力學(xué)較差。通過退火改變硅的結(jié)晶度和微觀結(jié)構(gòu)似乎可以改善離子/電子的輸運(yùn)，這有望增加硅層厚度。傳統(tǒng)的Li|LiPON|LiCoO2薄膜電池可以穩(wěn)定運(yùn)行超過2000個(gè)循環(huán)，面積容量約70 μAh cm-2。

粉末壓制的硅負(fù)極表現(xiàn)出比薄膜硅負(fù)極更高的容量和更簡(jiǎn)便的制備過程，然而，它們通常局限于面積較小的陶瓷片電池。它們是通過混合硅粉、SE和導(dǎo)電碳，然后用SE隔膜在高壓下壓制在一起而制成的。硅的粒度、形狀、比例和分布對(duì)粉末壓制硅負(fù)極的電化學(xué)性能有復(fù)雜的影響，尤其是當(dāng)外部壓力施加到SSB上時(shí)。例如，一方面，由于鋰化/脫鋰過程中的應(yīng)力松弛，小顆粒尺寸減輕了硅內(nèi)裂紋的形成。另一方面，小的硅顆粒顯示出高的比表面積，這不可避免地導(dǎo)致與SE產(chǎn)生更多的副反應(yīng)和不可逆的鋰消耗（圖3a）?？傮w而言，與粉末壓制硅負(fù)極中的微米級(jí)硅（μ-Si，》1μm）相比，納米級(jí)硅（納米Si，50 nm）表現(xiàn)出更好的性能。此外，SEs的粒度也可能影響硅復(fù)合負(fù)極的性能。

【圖3】（a）粉末壓制硅負(fù)極的尺寸效應(yīng)示意圖（Si：黃色，SE：綠色）。（b）球磨和漿料混合制備的Si/SE復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)。（c）施加壓力對(duì)粉末壓制硅負(fù)極的影響。（d）粉末壓制硅負(fù)極中潛在的化學(xué)和電化學(xué)降解。

Lee和同事們制作了具有不同硅顆粒大小的Si/C復(fù)合負(fù)極。含有50 nm硅粒子的復(fù)合負(fù)極在初始容量、庫侖效率和容量保持率方面優(yōu)于兩種含有μ-Si粒子的復(fù)合負(fù)極。與乙炔黑相比，引入多壁碳納米管作為導(dǎo)電添加劑進(jìn)一步提高了納米Si的性能。與無孔納米Si相比，多孔納米Si （Si晶粒尺寸為55 nm，具有無序的納米尺寸孔隙）可以有效地緩解體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力。此外，不同混合方式下納米Si的分布影響硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性（圖3b）。多孔納米Si在球磨后的SE基體中分布均勻。相比之下，μ-Si（1-5 μm）在漿料碾磨過程中出現(xiàn)團(tuán)聚。由于μ-Si更適合于工業(yè)生產(chǎn)，需要更深入的研究來驗(yàn)證微尺寸硅的可行性。

硅負(fù)極的一個(gè)關(guān)鍵問題是容量和循環(huán)穩(wěn)定性之間的平衡，因?yàn)樘岣哐h(huán)穩(wěn)定性通常只能通過犧牲一些容量來實(shí)現(xiàn)。例如，對(duì)于Li|Si半電池，較低的截止電壓50 mV可以有效避免硅負(fù)極的體積變化并保持穩(wěn)定性，盡管初始放電容量明顯低于較低的截止電壓5 mV（1278 mAh g-1 vs 2013 mAh g-1）。機(jī)械約束也可以用于硅基合金負(fù)極的設(shè)計(jì)，如Si-Ti-Ni和Si-Sn合金負(fù)極。施加外部壓力通常會(huì)降低界面接觸損失，緩解硅負(fù)極體積變化的影響，從而降低界面電阻，保持SSB的循環(huán)穩(wěn)定性?？偟膩碚f，過高或過低的外部壓力往往會(huì)降低電池性能（圖3c）。Piper等人研究了基于硅粉（50 nm）、銅粉（20-40 nm）和77.5Li2S-22.5P2S5玻璃SE重量比為15的復(fù)合硅負(fù)極的壓應(yīng)力效應(yīng)。雖然過高的壓力（即150和230 MPa）由于硅膨脹的體積限制而限制了容量，但它通過在重復(fù)循環(huán)過程中保持界面接觸而穩(wěn)定了電池的容量。相比之下，低壓力（即3 MPa）也導(dǎo)致了粉末壓硅負(fù)極的快速容量衰減。

外壓對(duì)復(fù)合硅負(fù)極結(jié)構(gòu)演變和電化學(xué)性能的影響尚不明確，需要進(jìn)一步研究。事實(shí)上，堆壓只能施加在全電池上，而不能只施加在硅負(fù)極上。在循環(huán)過程中，由于正極和負(fù)極之間的體積膨脹/收縮的差異，全電池的厚度會(huì)發(fā)生變化。最佳壓力還應(yīng)考慮SE隔膜和復(fù)合正極的性能（如力學(xué)性能、成分比和層厚），而不僅僅是復(fù)合硅負(fù)極的性能。根據(jù)熱力學(xué)，高壓（例如，100 Mpa）只會(huì)使半電池中的硅電位改變幾毫伏。盡管有論文報(bào)道了高壓下硅膨脹的體積限制，但100 MPa的外部壓力是否能真正抑制硅負(fù)極的體積變化和降低過電位仍存在爭(zhēng)議。還不清楚高外壓下性能的提高是源于致密的SE基體還是增強(qiáng)的Si|SE界面接觸。為了更好地理解密封SSB中復(fù)合硅負(fù)極的微觀結(jié)構(gòu)演變，迫切需要高空間分辨率的原位表征研究。

到目前為止，大多數(shù)報(bào)告集中在電池性能的改進(jìn)，缺乏深入的機(jī)理分析。首先，無論是正極材料還是硅負(fù)極材料，電極材料與SEs之間的化學(xué)穩(wěn)定性通常被忽略。即使Si|SE界面上的反應(yīng)層很薄，也可能阻礙離子/電子通過界面的傳輸（圖3d）。其次，硅、硫化物SE和導(dǎo)電碳之間的降解反應(yīng)仍然不清楚，盡管人們普遍認(rèn)為硫化物SE在低電位時(shí)電化學(xué)不穩(wěn)定。掃描電鏡觀察到硅顆粒周圍有明顯的SEI。Sakuma等人評(píng)估了對(duì)稱LiySi|Li4-xGe1-xPxS4（x=0.5， 0.65和0.75）|LiySi電池中LiySi合金的電極電位與SEI電阻的函數(shù)關(guān)系。高鍺含量的Li4-xGe1-xPxS4和低Vr值的LiySi合金匹配導(dǎo)致了高的SEI阻抗，表明在低電位下硅和硫化物SE之間存在顯著的副反應(yīng)。目前尚不清楚SEI是否僅僅來自低電位下SE的分解，還是硅也參與了副反應(yīng)。

碳添加劑在Si/SE復(fù)合材料中有促進(jìn)降解的傾向，在正極復(fù)合材料中也有。μ-Si/SE|SE|NCM811/SE/C電池在未添加碳的情況下表現(xiàn)出3.5 V左右的初始電壓平臺(tái)，與鋰化過程相對(duì)應(yīng)。相比之下，添加碳添加劑（20 wt%）的電池在2.5 V時(shí)表現(xiàn)出較低的初始平臺(tái)，在電池電壓高于3.5 V時(shí)達(dá)到鋰化電位，表明出現(xiàn)了大范圍的SE電化學(xué)分解。同樣，如果只有碳添加劑促進(jìn)了SE的分解，而沒有硅的參與，SEI層可能不會(huì)在Si|SE|C界面形成（圖3d）。在任何情況下，復(fù)合硅負(fù)極中的離子/電子滲透都受到這些分解反應(yīng)的影響。此外，硅粒子表面不可避免的SiOx雜質(zhì)可能會(huì)使化學(xué)/電化學(xué)副反應(yīng)更加復(fù)雜。為了闡明復(fù)合硅負(fù)極的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性，需要多種表征技術(shù)，如原位X射線光電子能譜（XPS）、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（ToF-SIMS）和微分電化學(xué)質(zhì)譜（DEM）。

片狀硅負(fù)極通常采用一步濕法制備，先將硅、SE顆粒、導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑組成的漿液刮刀涂敷在集流體上，然后在真空下高溫蒸發(fā)溶劑（圖4a）。該方法與目前LIB生產(chǎn)線的匹配性好，適合于放大生產(chǎn)。但是，漿料制備前需要考慮不同溶劑中粘結(jié)劑與SEs的相容性。大多數(shù)能溶解粘結(jié)劑的溶劑極性大，不可避免地會(huì)與無機(jī)SEs發(fā)生溶解和副反應(yīng)。

供體數(shù)為9或更少的溶劑，如茴香醚、正癸烷和2-二氯乙烷，不會(huì)改變Li3PS4的顏色和離子導(dǎo)電性（典型的硫化物SEs），表明相容性良好。供體數(shù)大于14的溶劑通過親核攻擊分解Li3PS4。Yamamoto等報(bào)道了苯甲醚作為溶劑，它不僅可以溶解聚碳酸丙烯粘合劑（PPC），而且Li3PS4在其中也很穩(wěn)定。球磨降低了Li3PS4的粒徑，從而改善了硅/Li3PS4復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)。PPC在225℃解聚生成PC， PC在真空下迅速蒸發(fā)。去除不導(dǎo)電的PPC粘結(jié)劑進(jìn)一步改善了離子傳輸。在硅片表面涂覆SE漿料，使75Li2S·25P2S5隔膜的厚度降低到50 μm。所得的Si/SE|SE|NCM/SE全電池具有兩個(gè)復(fù)合電極，能量密度超過210 Wh kg-1。Kim等人通過Li6PS5Cl漿料浸潤(rùn)硅片負(fù)極來組裝電池。粘結(jié)劑和SE分兩步添加（圖4b）。首先用粘結(jié)劑（聚偏二氟乙烯）制備多孔硅片，然后用Li6PS5Cl/乙醇溶液填充孔隙。雖然Li6PS5Cl通過溶液路徑均勻形成，但新析出Li6PS5Cl的離子電導(dǎo)率比原始Li6PS5Cl低1個(gè)數(shù)量級(jí)，這阻礙了鋰離子在硅負(fù)極中的傳輸，限制了高載量電極的功能。由于鹵化物SEs（如Li3InCl6）可以用水作為溶劑合成，鹵化物滲透硅片負(fù)極有望實(shí)現(xiàn)高負(fù)載和快速離子傳輸。

【圖4】（a）硅復(fù)合負(fù)極一步濕法工藝示意圖。（b）硅復(fù)合負(fù)極的兩步濕法示意圖。（c）硅復(fù)合負(fù)極干燥工藝示意圖。（d）二維層狀硅負(fù)極的關(guān)鍵問題。

最近，由于非溶劑制造的簡(jiǎn)化和材料相容性的改善，干法加工在電極制造中越來越受到關(guān)注（圖4c）。壓延過程可有效降低復(fù)合電極的孔隙率，使微觀組織致密化，從而提高電化學(xué)性能。通過干法成功地制作電極主要依賴于不同電極組件的表面相互作用和粘結(jié)劑創(chuàng)建的3D網(wǎng)絡(luò)。然而，硅、SE和碳顆粒的表面能和由此產(chǎn)生的粒子粘附性還沒有得到很好的研究。干燥過程中較大的剪切力可能會(huì)損傷SE顆粒，導(dǎo)致離子導(dǎo)電性降低，這一問題目前尚未得到研究。此外，與濕法刮刀涂敷相比，在干燥工藝中控制恒定的電極厚度更為困難。這些關(guān)鍵問題需要進(jìn)一步研究。

雖然片狀硅負(fù)極最終設(shè)計(jì)用于軟包電池和大規(guī)模制造，但目前的硅負(fù)極大多用粉末壓片制備，形成厚的SE隔膜并需要高的外壓。如何制備柔性薄隔膜并降低堆疊壓力是片狀硅負(fù)極在軟包電池中應(yīng)用面臨的一大挑戰(zhàn)。此外，與粉末壓片硅負(fù)極相比，片狀硅負(fù)極面臨類似的問題，如界面降解和需要較低的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)來獲得充分的離子滲透復(fù)合材料。為了提高Si/SE比，抑制SE分解，采用混合導(dǎo)電聚丙烯腈作為粘結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑。富硅的薄片負(fù)極（70 wt %，約0.9 mg cm-2Si）在1 C（~3 mA cm-2）時(shí)具有約1500 mAh g-1的高可逆容量。Canaz等人報(bào)道了一種通過可伸縮物理氣相沉積工藝制備的柱狀硅負(fù)極（col-Si），實(shí)現(xiàn)了100%純硅負(fù)極，厚度為6-8 μm（1 mg cm-2）。作者認(rèn)為，與復(fù)合硅負(fù)極中的3D SEI相比，平面SE/col-Si界面上的2D SEI更好（圖4d）。在循環(huán)過程中，col-Si只在垂直方向（沿電池軸）顯示體積變化。這種一維“呼吸”行為是通過柱狀硅微觀結(jié)構(gòu)的固有孔隙率和電池堆上的外壓實(shí)現(xiàn)的，從而進(jìn)一步穩(wěn)定了2D SEI。col-Si|NCM電池能夠穩(wěn)定循環(huán)超過100次，庫侖效率高達(dá)99.7-99.9%，面積載量高達(dá)3.5 mAh cm-2。然而，目前尚不清楚施加的堆壓（20 MPa）是否過高，破壞了多孔的col-Si結(jié)構(gòu)，并隨著時(shí)間的推移破壞了一維“呼吸”行為。

孟和同事將二維方法擴(kuò)展到99.9% μ-Si負(fù)極（0.1 wt%聚四氟乙烯粘結(jié)劑）。μ-Si|NCM811電池的硅載量為1.67 mg cm-2時(shí)，在50 MPa，寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。純硅薄片厚度達(dá)10 μm，成功改變了半導(dǎo)體硅需要離子和電子導(dǎo)電性添加劑才能制備復(fù)合硅負(fù)極的模式。盡管取得了明顯成功，但純硅負(fù)極的離子/電子導(dǎo)電性仍缺乏定量了解，特別是與復(fù)合硅負(fù)極和純薄膜硅負(fù)極相比（圖4d）。盡管在鋰化過程中硅的楊氏模量降低，但完全鋰化的硅楊氏模量仍然高達(dá)41 GPa。復(fù)合負(fù)極中的應(yīng)力可以通過鄰近的具有較低楊氏模量（~20 GPa）的硫化物SE粒子的變形而得到緩解。相比之下，楊氏模量大的硅顆粒在循環(huán)過程中變形很小，導(dǎo)致二維Si|SE界面處產(chǎn)生應(yīng)力積累。因此，純硅厚膜負(fù)極的結(jié)構(gòu)演化和二維Si|SE界面的力學(xué)穩(wěn)定性需要進(jìn)一步研究。

圖5a顯示了基于四種代表性SEs的SE隔膜厚度對(duì)Si|NCM811 SSB能量密度的影響。將LPSCl隔膜厚度從100 μm減少到30 μm，可以使Si|LPSCl|NCM811電池的比能量從270.3增加到350.8 Wh kg-1。在四種選定的SEs中，由于PEO的密度較陶瓷SEs低，基于PEO的Si|NCM811電池自然表現(xiàn)出最高的比能量。30 μm厚的PEO SE隔膜組裝的Si|NCM811電池比能量可達(dá)362.3 Wh kg-1。如果Si|NCM電池的能量密度為300 Wh kg-1，則相應(yīng)的LLZO、LPSCl、PEO和Li3InCl6厚度應(yīng)分別小于23、74、92和43 μm。然而，在保持SE隔膜厚度相似的情況下，Li|NCM電池可以達(dá)到350 Wh kg-1，表明鋰負(fù)極比能量?jī)?yōu)于硅負(fù)極（圖5b）。這可以歸因于Li|NCM811電池的平均電壓（3.7 V）高于Si|NCM811電池（3.4 V）。Si|NCM811和Li|NCM811電池同樣表現(xiàn)出較高的能量密度（圖5c）。當(dāng)SE隔膜厚度為50 μm時(shí)，其能量密度可達(dá)800 Wh L-1。即使Si|NCM811電池處于充電狀態(tài)，考慮到硅300%的體積膨脹，Si|NCM811電池的能量密度仍然可以達(dá)到675.0 Wh L-1。

【圖5】（a）Si|NCM811電池的比能量隨SE隔膜厚度的變化。（b）Li|NCM811電池比能量隨SE厚度的變化關(guān)系。（c）基于硅和鋰負(fù)極的SSB能量密度比較。（d）調(diào)查已公布的電池?cái)?shù)據(jù)中的硅組分和硅載量。（e）帶有硅負(fù)極的SSB電池容量保持率隨循環(huán)數(shù)的變化。

雖然這些計(jì)算顯示了硅負(fù)極在能量密度方面的巨大潛力，但在實(shí)際情況下，硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)目前遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于計(jì)算中使用的85% wt%。導(dǎo)電添加劑和硅負(fù)極內(nèi)的SE網(wǎng)絡(luò)在復(fù)合硅負(fù)極中構(gòu)建足夠快的離子/電子傳導(dǎo)路徑方面起著關(guān)鍵作用。因此，大多數(shù)報(bào)告都局限于低的硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)（《40 wt %）和低的硅載量（《1 mg cm-2）（圖5d）。與復(fù)合正極中導(dǎo)電碳的比例（1-3 wt%）相比，由于硅的電子導(dǎo)電性較低，復(fù)合硅負(fù)極中導(dǎo)電碳的比例通常要高得多（~10 wt %），這可能會(huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重的副反應(yīng)。此外，使用過厚的SE隔膜很難發(fā)揮高比容量硅負(fù)極的優(yōu)勢(shì)。Yamamoto等報(bào)道了基于漿料涂敷法的片狀Si|NCM SSB，其比能量為212 Wh kg-1。該值是根據(jù)初始放電容量（132 mAh g-1）、平均放電電壓（3.40 V）和無集流體的電池重量計(jì)算而成。這些SSB在47個(gè)循環(huán)后顯示了79%的容量保持率。Kim等報(bào)道了基于Li6PS5Cl浸潤(rùn)電極的片狀Si|LiCoO2 SSB，其比能量為338 Wh kgLCO+Si-1。如果實(shí)際考慮所有非活性材料（如SE和集流體）的重量，估計(jì)比能小于50 Wh kg-1。Cao等人報(bào)道了片狀Si|NCM SSB電池，通過夾層硅負(fù)極、薄硫化物SE膜和界面修飾的NCM811正極，其材料級(jí)比能量為285 Wh kg-1。

大多數(shù)基于硅負(fù)極的SSB電池穩(wěn)定性不足，因此循環(huán)數(shù)低（《100），容量保持率太低（《85%），遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要（圖5e）。這種快速的容量衰減來自于SEI層中鋰的損失和循環(huán)過程中硅粒子的失活。具體來說，硫化物SEs與硅負(fù)極接觸時(shí)的不穩(wěn)定性誘發(fā)了高電阻SEI的形成。SEI在機(jī)械上不穩(wěn)定，由于硅的循環(huán)體積變化而不斷消耗鋰。循環(huán)過程中硅顆粒的反復(fù)膨脹/收縮也導(dǎo)致硅顆粒的機(jī)械解體，從而降低了容量的有效利用。由于鋰平衡的快速喪失，SSB全電池表現(xiàn)出比半電池更差的循環(huán)性能。優(yōu)化后的N/P比有望提供適當(dāng)?shù)匿嚻胶?。為了提高SSB中硅負(fù)極的性能，未來需要探索多種策略，如復(fù)合電極的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、硅的預(yù)鋰化以及開發(fā)低楊氏模量的SEs。

4、總結(jié)與展望

本文綜述了SSB電池中不同類型硅負(fù)極（薄膜硅負(fù)極、粉末壓制復(fù)合硅負(fù)極和薄片硅負(fù)極）的最新進(jìn)展、表征和測(cè)試。詳細(xì)討論了各種參數(shù)對(duì)硅負(fù)極性能的影響，包括硅顆粒尺寸、施加的堆壓和截止電壓。盡管近年來的研究成果頗有前景，但硅負(fù)極的基礎(chǔ)研究及其應(yīng)用技術(shù)探索目前仍處于初級(jí)階段，特別是基于硅負(fù)極的SSB全電池。實(shí)現(xiàn)具有高能量密度的SSB仍有許多挑戰(zhàn)需要克服，如低的硅分?jǐn)?shù)和載量，由于SEI形成導(dǎo)致的低初始庫倫效率，由于持續(xù)SEI形成導(dǎo)致的快速容量衰減和硅的機(jī)械降解，以及較短的循環(huán)壽命。由于缺乏深入的表征，Si/SE復(fù)合材料中Si|SE界面的降解機(jī)理和硅負(fù)極在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)演化還不清楚。下面，本文提出了利用硅負(fù)極構(gòu)建高性能SSB的策略。

（1）液體電解質(zhì)電池中硅負(fù)極的改性策略也能移植到SSB中，如表面涂層、納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、復(fù)合材料、多功能粘結(jié)劑和預(yù)鋰化。SiOx由于體積變化小，比容量相對(duì)較高，有望取代硅負(fù)極。此外，漿料涂敷制備的片狀硅負(fù)極還需要一種強(qiáng)的粘結(jié)劑。一些含有-COOH和-OH的粘結(jié)劑通過氫鍵或偶極作用與硅粒子連接。它們既能保持硅負(fù)極的結(jié)構(gòu)完整性，又能在硅粒子發(fā)生裂紋時(shí)表現(xiàn)出自愈效應(yīng)。然而，這些粘結(jié)劑需要溶解在極性溶劑中，它們與硫化物SEs發(fā)生副反應(yīng)。因此，開發(fā)不損害SE的片狀負(fù)極聚合物粘結(jié)劑，或開發(fā)可溶液處理的SE，對(duì)于使用硅負(fù)極的SSB大規(guī)模制備至關(guān)重要。

（2）基于2D純厚膜硅負(fù)極（約10 μm）和硫化物SEs的SSB，獲得了高的庫侖效率、長(zhǎng)循環(huán)壽命和優(yōu)異的倍率性能。使用緊湊的硅負(fù)極層代替復(fù)合負(fù)極，形成了簡(jiǎn)單的層狀幾何結(jié)構(gòu)，具有“2D SEI”，減少了SEI降解和不可逆的鋰損失。但在實(shí)際應(yīng)用中，活性載量應(yīng)達(dá)到4 mAh cm-2，即硅層厚度》10 μm。當(dāng)沉積的硅薄膜負(fù)極厚度超過1 μm時(shí)，在鋰化/剝離過程中，會(huì)導(dǎo)致離子/電子輸運(yùn)不足和SE|Si界面接觸損失。顯然，純硅負(fù)極中的離子/電子輸運(yùn)需要詳細(xì)的機(jī)理研究，特別是在不同的荷電狀態(tài)和堆壓下。（3）聚合物SEs可以有效緩解Si/聚合物二維界面在重復(fù)循環(huán)過程中的局部應(yīng)力。基于聚合物SEs的柔性界面比基于陶瓷SEs的剛性界面具有更高的穩(wěn)定性。如圖5a所示，由薄聚合物SE隔膜、片狀NCM正極和硅負(fù)極組成的SSB可以達(dá)到較高的能量密度。然而，目前的聚合物SEs在室溫下離子導(dǎo)電性差，氧化穩(wěn)定性差。因此，具有寬電化學(xué)窗口的新型聚合物SEs的合成需要更多的關(guān)注。

（4）硅負(fù)極的化學(xué)力學(xué)性能有待進(jìn)一步研究。盡管鋰負(fù)極的屈服強(qiáng)度為~1 MPa，但維持界面接觸仍需要高的堆壓》100 MPa。相比之下，完全鋰化的硅屈服強(qiáng)度高達(dá)~430 MPa。為了補(bǔ)償內(nèi)部屈服強(qiáng)度引起的材料變形，堆壓應(yīng)該高到什么程度還不清楚。內(nèi)部屈服強(qiáng)度和外部堆壓對(duì)硅負(fù)極的材料形貌、界面接觸和電化學(xué)性能演化的影響需要進(jìn)一步探究。降低施壓的一種策略是將硅粒子引入較軟的基體中，如Li2S-P2S5-LiI玻璃SEs和聚合物。

（5）目前大都采用未摻雜的硅作為負(fù)極材料，對(duì)改性硅的研究報(bào)道甚少。硅和硫化物SEs之間的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性仍然難以捉摸，盡管人們普遍認(rèn)為硫化物SEs在低電位下與硅接觸時(shí)并不穩(wěn)定。利用原位XPS、ToF-SIMS和DEM等多種表征技術(shù)，有望成功揭示硫化物SEs在NCM正極和鋰負(fù)極上的降解機(jī)理。先進(jìn)的成像技術(shù)也能夠?qū)SB中硅負(fù)極的失效進(jìn)行分析，如超聲成像、原位透射電子顯微鏡和X射線斷層掃描。在硅粒子表面涂覆材料可以抑制副反應(yīng)，也可以緩解硅負(fù)極的體積變化，值得進(jìn)一步探索。