01
導(dǎo)讀
鋰離子電池(LIB)的能量密度相對(duì)較高,推動(dòng)了便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的普及。目前,最先進(jìn)的鋰電池能夠發(fā)揮170-220 mAh g-1的實(shí)際容量和最多300 Wh kg?1的能量密度。能量密度的進(jìn)一步增加受到正極材料中電化學(xué)活性Li的有限水平的阻礙。然而,僅僅增加活性Li含量會(huì)導(dǎo)致在高荷態(tài)(SOC)下出現(xiàn)嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性。此外,高水平的脫鋰會(huì)造成不可逆現(xiàn)象和副反應(yīng),這些反應(yīng)通常與高壓下不可避免的氧釋放有關(guān)。
巖鹽氧化物(LixTM2-xO2)具有高理論容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。以前的工作發(fā)現(xiàn),由于氧氧化還原的存在,Li1+xNiyCozMn1-x-y-zO2具有很高的實(shí)際容量(250-300 mAh g?1)。但深度脫鋰相將在熱力學(xué)上觸發(fā)不可逆的氧氣釋放和隨后的結(jié)構(gòu)演化,導(dǎo)致循環(huán)性能不佳和持續(xù)的電壓衰減。
在陽(yáng)離子無(wú)序巖鹽氧化物中用氟取代氧可以降低TM離子的價(jià)態(tài),并通過“Li-locking”效應(yīng)捕獲相鄰的鋰離子來穩(wěn)定脫鋰結(jié)構(gòu),從而在增強(qiáng)陽(yáng)離子氧化還原的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高可逆能力。盡管如此,但隨著Li含量進(jìn)一步增加,在富鋰區(qū)域TM?O雜交的減少使得即使使用5d TM離子也難以平衡陰離子氧化還原活性和可提取的Li,使它難以發(fā)揮高可逆容量。
因此,所報(bào)告的富鋰的復(fù)合材料,例如Li2O2,LiF, Li5ReO6, Li5FeO4和Li8ZrO6要么是電化學(xué)非活性的,要么是遭受不可逆轉(zhuǎn)換機(jī)制的困擾。富鋰巖鹽正極材料LixTM2-xO2的可逆域限制為x≤1.5(TM 的價(jià)態(tài)限制為 +5)(圖1a)??赡娓讳囌龢O的發(fā)展仍然面臨艱巨的挑戰(zhàn)。
圖1a 富鋰巖鹽相中過渡金屬離子價(jià)態(tài)、氧化還原反應(yīng)與電子結(jié)構(gòu)的相關(guān)性示意圖。LiMO2, Li2MO3, Li5MO6and Li2O2的電子結(jié)構(gòu),其帶有三個(gè)、兩個(gè)、一個(gè)和沒有TM離子(藍(lán)色球),氧離子(紅色球),來描述隨著鋰離子(綠色球)濃度升高,O(2p)孤對(duì)(lO2p,突出顯示為紅色條帶)增加。M?O鍵的反鍵帶和鍵合帶由MO*和MO表示,而上部和下部Hubbard帶分別顯示為UHB和LHB。費(fèi)米能級(jí)EF顯示為虛線。@Willy
02
成果簡(jiǎn)介
近日,加拿大院士陳忠偉課題組在Angew. Chem. Int. Ed.上發(fā)表了一篇題為“Fluorinated Rocksalt Cathode with Ultra-high Active Li Content for Lithium-ion Batteries”的文章。該工作報(bào)道了一種超高Li含量的巖鹽型化合物L(fēng)i4+xMoO5Fx(x=1,2或者3),將其作為鋰離子電池正極能夠發(fā)揮出高可逆性容量。
通過高氟化水平和4dTM氧化物的強(qiáng)雜交穩(wěn)定這些化合物結(jié)構(gòu),使超過3個(gè)Li離子的穿梭成為可能,容量為438 mAh g?1。由共振非彈性X射線散射(RIXS)和差分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)實(shí)驗(yàn)證明,通過F濃度的控制,可以操縱晶格氧的氧化還原的程度而不會(huì)觸發(fā)氧氣釋放。
實(shí)驗(yàn)和理論分析表明,氟化可以通過還原純Li條件下的氧離子來抑制富鋰化合物中氧離子的過度氧化(“還原效應(yīng)”)。該研究通過強(qiáng)大的TM?O雜交效應(yīng)穩(wěn)定氧的氧化還原反應(yīng),將正極材料發(fā)展的知識(shí)和概念擴(kuò)展到未開發(fā)的超高鋰領(lǐng)域。
03
關(guān)鍵創(chuàng)新
(1)通過高氟水平和4d過渡金屬氧化物的雜化作用協(xié)同穩(wěn)定富鋰化合物;
(2)該結(jié)構(gòu)使每個(gè)分子能脫嵌超過3個(gè)鋰離子,容量高達(dá)438 mAh g?1;
(3)通過F濃度的調(diào)控,操縱晶格氧氧化還原的程度而不會(huì)觸發(fā)氧氣釋放;
(4)實(shí)驗(yàn)和理論分析表明,氟化可以通過還原純Li條件下的氧離子,來抑制超高Li化合物中氧離子的過度氧化(“還原效應(yīng)”)。
04
核心內(nèi)容解讀
圖1b)Li6MoO5F2的原子構(gòu)型,通過特殊準(zhǔn)隨機(jī)結(jié)構(gòu) (SQS) 方法生成。O2?離子帶有不同類型的配比的比率匯總,并顯示在下部區(qū)域,用ELF計(jì)算O 2p孤對(duì)軌道的含量,等值顯示為黃色,等值為0.67。Li、Mo、O 和 F 離子分別顯示為綠色、藍(lán)色、紅色和灰色球。c) Li6MoO5F2的SEM圖和掃描電鏡圖像(插圖)。
XRD 模式由 GSAS 用R進(jìn)行優(yōu)化,Rwp=2.96 和Rp=2.46。d)Li6MoO5F2中的Mo、O 和 F 的HADDF-STEM圖像和 EDS mapping。e) Li4+xMoO5Fx(x=1, 2, 3)中的19F固態(tài)核磁共振。每個(gè)光譜反卷積為兩個(gè)抗磁性峰,位點(diǎn)1是指富Mo環(huán)境中的F離子,位點(diǎn)2是指貧Mo環(huán)境中的F離子。@Willy
目標(biāo)氟氧化物的Li/陰離子比范圍為0.833至0.875,表明帶有一個(gè)或零個(gè)Mo離子鍵合的氧離子濃度高(圖1b)。電子定位函數(shù)(ELF)揭示出具有較少M(fèi)o配位的O離子顯示出更多的O 2p孤對(duì)軌道。SXRD測(cè)量表明,每種化合物都是一個(gè)巖鹽相,只有微量的未反應(yīng)Li2O(圖1c),以及Li6MoO5F2的晶格參數(shù)為4.1103 ?。
SEM和EDS mapping表明Li6MoO5F2的不規(guī)則形態(tài)和Mo,O和F離子的均勻分布(圖1d)。由于在熱力學(xué)穩(wěn)定相中的高氟化水平很難在巖鹽材料中實(shí)現(xiàn),研究Li和F離子的原子構(gòu)型非常重要。
固態(tài)核磁共振(ss NMR)光譜適用于分析無(wú)序結(jié)構(gòu)中的局部構(gòu)型。7Li and 19F MAS NMR(圖1e)排除了LiF雜質(zhì)的存在,證實(shí)了每個(gè)樣品中F離子的成功取代。有趣的是,與7Li MAS NMR在每個(gè)頻譜中具有單個(gè)尖銳的反磁性信號(hào)不同,19F MAS NMR顯示了F離子周圍富Mo(圖1e中的位點(diǎn)1)和貧Mo(圖1e中的位點(diǎn)2)環(huán)境的共存。
考慮Li4+xMoO5Fx中的Li的超高濃度,每個(gè)F離子平均等于或小于一個(gè)TM?F鍵,這兩個(gè)不同的位點(diǎn)可能與LiF樣局部結(jié)構(gòu)的形成有關(guān),周圍有較少或沒有Mo離子。隨著F濃度的增加, 位點(diǎn)2的比例從49.1%增加到60.5%,表明更多的F離子取代進(jìn)入貧Mo結(jié)構(gòu)域, 這可以追溯到Li?F鍵的優(yōu)先形成, 而不是Mo?F鍵。
圖2Li4+xMoO5Fx(x=1,2,3)電化學(xué)性能。a)在 1.0–5.0 V,20 mA g?1條件下Li4+xMoO5Fx(x=1,2,3)的電流充放電曲線。b) 在1.0–5.0 V,20 mA g?1下Li6MoO5F2的前五個(gè)循環(huán)充放電曲線。c) 在1.0–5.0 V不同的電流密度下,Li6MoO5F2的充放電曲線。d)在1.0–5.0 V不同的電流密度下,Li6MoO5F2的循環(huán)穩(wěn)定性。e)不同正極材料和Li4+xMoO5Fx的可逆容量的比較。@Willy
恒電流充放電測(cè)試在 20 mA g-1下 ,1.0–5.0 V 的工作窗口內(nèi)進(jìn)行,Li5MoOF, Li6MoO5F2和Li7MoO5F3展現(xiàn)的初始放電容量為438.3, 335.6 和 279.8 mAh g?1。分別對(duì)應(yīng)于每個(gè)式子中3.8,3.2和2.9 Li離子的可逆插層(圖2a)。Li4+xMoO5Fx的F含量越高,穩(wěn)定性越強(qiáng)。
在該體系下,穩(wěn)定性和容量折中是Li4+xMoO5Fx研究的重點(diǎn)所在。Li6MoO5F2表示典型的S形曲線,在前兩個(gè)周期的充電過程中存在電壓滯后。這種行為已被證明與有序正極材料中短期超晶格排序的消失/出現(xiàn)有關(guān)(圖2b),或者是初始周期中的一次性階段演變有關(guān)。受益于具有超高Li濃度的增強(qiáng)型滲濾網(wǎng)絡(luò),Li6MoO5F2顯示相對(duì)良好的速率性能,可逆容量為228.7 mAh g?1,電流密度為 400 mA g?1(圖2c,d),相當(dāng)于 20 mA g -1下的放電容量的 68%。
總體而言,Li6MoO5F2的可逆容量為335.6 mAh g?1,和 Li5MoO5F的可逆容量為438.3 mAhg?1,是脫/插層機(jī)理下含鋰正極材料的最高值之一(圖2e),標(biāo)志著巖鹽型正極材料可逆容量的新里程碑。
圖3循環(huán)時(shí)的相位和結(jié)構(gòu)演變。a)在恒定電流密度 (20 mA g?1) 下,Li6MoO5F2在前兩個(gè)周期中的電壓曲線。在充放電過程中,在選定的電壓下進(jìn)行準(zhǔn)原位測(cè)量。b)在前兩個(gè)周期中處于不同電壓的Li6MoO5F2非原位 SXRD 圖。平面索引顯示為 (XXX)R對(duì)應(yīng)巖鹽型,而其他顯示為 (XXX)I的對(duì)應(yīng)來自非活動(dòng)巖鹽階段的反射。以星號(hào)標(biāo)記的反射是未知的峰值,可能是測(cè)量過程中引入的雜質(zhì)。c) 從 Li6MoO5F2電極獲得的歸一化的準(zhǔn)原位的MoL-邊緣 XAS 光譜,在第一個(gè)周期中處于不同電壓。MoO2和MoO3用作參考。
插圖顯示了每個(gè)頻譜的二階導(dǎo)數(shù),其中 MoO2特征由星號(hào)標(biāo)記,并且在2g/eg拆分中信號(hào)的變化由虛線表示。d) 從不同狀態(tài)下的Li6MoO5F2獲得的Mo K-edge EXAFS 光譜的k3-加權(quán)傅里葉變換幅度。e) 通過“三角棱柱變形”的Mo軌道變化示意圖。Mo,O,F(xiàn)離子分別顯示為藍(lán)色,紅色和白色球;Mo-O和O-O鍵長(zhǎng)度是從DFT計(jì)算的。@Willy
Li6MoO5F2的相結(jié)構(gòu)在循環(huán)時(shí)通過準(zhǔn)原位SXRD測(cè)量(圖3a,3b),其晶格參數(shù)在去鋰化過程中不斷變化,表明一種固液行為。而前兩個(gè)循環(huán)的不同變化趨勢(shì)最有可能與第一個(gè)循環(huán)中第二相的沉淀有關(guān)。這種二次相具有相似的對(duì)稱性,Li6MoO5F2顯示了一個(gè)恒定的晶格參數(shù)和接下來循環(huán)中不變的內(nèi)容,表明對(duì)容量的貢獻(xiàn)沒有或更少。
因此,我們可以得出第一個(gè)循環(huán)中陰離子分布不均勻的域的一次性析出,與前兩個(gè)循環(huán)中上述電壓滯后和后續(xù)循環(huán)中的持續(xù)曲線一致。Mo L邊緣X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)(XANES)以探測(cè)Mo離子的氧化態(tài)(圖3c)。Mo的價(jià)態(tài)在放電至1.5 V之前變化不大,在1.5 V和1.0 V處獲得的光譜略微向較低能量偏移,這意味著初始充電期間的容量主要來自氧的氧化還原,并且在第一個(gè)循環(huán)中以低壓(≤1.5 V)放電時(shí),只有少量Mo氧化還原開始出現(xiàn)。
通過Mo-L擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)結(jié)果(圖3d)比較循環(huán)期間的鍵長(zhǎng)來進(jìn)一步分析Mo-O構(gòu)型的變化。從Li6MoO5F2中除去Li促進(jìn)具有更高的對(duì)稱性的緊湊 MoO6的形成。這種結(jié)構(gòu)變化(當(dāng)O2?離子被氧化時(shí),Mo-O鍵縮短和統(tǒng)一)與先前的報(bào)道相比,氧離子具有不可逆的脫配性,表明通過Mo-O雜交的適應(yīng)穩(wěn)定陰離子氧化還原。
事實(shí)上,鑒于中心對(duì)稱 MoO6脫鋰后形成位點(diǎn),Mo和O軌道的簡(jiǎn)并性都會(huì)通過Mo和O-O二聚體之間的相互作用而增加(圖3e)。因此,均勻的 Mo?O 相互作用與減小的各向異性 O2?的氧化和抑制過氧化O2?是意料之中的。
圖4 Li6MoO5F2陰離子氧化還原行為。a) 不同電化學(xué)狀態(tài)下的 K-Edge sXAS 光譜。C和D分別代表充電狀態(tài)和放電狀態(tài),然后是電壓。b)在不同狀態(tài)下獲得的電極的O-K邊緣mRIXS映射,電流密度為40 mA g?1。氧化的氧特征由白色箭頭標(biāo)記。c)擬合和集成的氧化氧峰面積和脫嵌的Li含量作為脫鋰狀態(tài)的函數(shù)。d)RIXS在激發(fā)能為530.5 eV時(shí)氧化氧特征峰的積分面積與第一個(gè)循環(huán)中脫/插層的Li含量之間的相關(guān)性。充電狀態(tài)由紅線連接,而放電狀態(tài)由藍(lán)線連接。e)Li6MoO5F2在各種電流密度(上)獲得的歸一化電壓曲線,和Li6MoO5F2的電極在40 mA g?1的電流密度的GITT 測(cè)量值(下)。插圖顯示放電容量是不同電壓區(qū)域內(nèi)速率的函數(shù)。@Willy
Mo的氧化還原貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì),表明大部分循環(huán)能力源于可逆的氧活動(dòng)。考慮到超高容量和可逆性能,這是驚人的。因此,通過測(cè)量常規(guī)XAS和OK邊緣的共振非彈性X射線散射(mRIXS)的最先進(jìn)的高效映射來提供O態(tài)的直接檢測(cè)(圖4)。
在充電和放電時(shí),O-KXAS光譜的第一個(gè)前邊緣峰值(圖4a)僅顯示出一些增寬效應(yīng),而最強(qiáng)的變化是在534 eV左右的特征消失,這是碳酸鹽物種的特征。如圖4b所示,在充電過程中4.2 V之后,在530.5 eV激勵(lì)和524.5 eV發(fā)射能量下,特征峰開始出現(xiàn)。
該功能在充電時(shí)繼續(xù)增強(qiáng),并在5.0 V時(shí)演變成強(qiáng)信號(hào),表明氧氣在充電時(shí)被氧化。放電時(shí),該特征的強(qiáng)度可逆地減弱并在1.0 V左右消失,表明可逆的氧還原,即可逆的氧的氧化還原反應(yīng)。為了直接評(píng)估氧化氧狀態(tài)的演變,圖4c顯示了不同電化學(xué)狀態(tài)下指紋特征的集成mRIXS強(qiáng)度。mRIXS強(qiáng)度與Li含量之間的相關(guān)性清楚地表明了可逆的氧的氧化還原反應(yīng)(圖4d)。
眾所周知,陰離子氧化還原通常表現(xiàn)出緩慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),這是因?yàn)榫植繕?gòu)型的重排。因此,通過比較電壓曲線和恒電流間歇性滴定技術(shù)(GITT)測(cè)量來檢測(cè)不同放電階段下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。將電流從20 mA g?1升高至 400 mA g?1后,總放電容量從335.6 mAh g?1降低至 228.7 mAhg?1,放電容量的降低主要?dú)w因于2.5-1.5 V區(qū)域,這意味著在這樣的電壓范圍內(nèi)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)要低得多(圖4e,上圖)。
結(jié)合GITT結(jié)果中2.5–1.5 V范圍內(nèi)的大電壓滯后(圖4e,下圖),該區(qū)域的陰離子氧化還原很可能通過非平衡熵態(tài)遭受多步“平方方案”機(jī)制,導(dǎo)致反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢和能量損失大。因此,我們可以得出結(jié)論,即使是Li6MoO5F2中的陰離子在整個(gè)放電窗口中連續(xù)降低,2.5–1.5 V區(qū)域主要限制反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
圖5脫鋰時(shí)的電子結(jié)構(gòu)和離子相互作用。a)說明Li6-O中氧離子的局部原子構(gòu)型。Li、O 和 F 離子分別顯示為綠色、紅色和灰色球。b)O-Li6離子的預(yù)測(cè)狀態(tài)密度左面板)和在Li5MoO5F中O?O投影晶體軌道哈密頓族群(pCOHP,右面板)。能量值以費(fèi)米能級(jí)E為參考F顯示為虛線。c)貝德爾電荷和O-O-ICOHP/具有各種F離子的O-Li6的鍵值。d)F離子取代后的O-Li6的諧振陰離子氧化還原示意圖。@Willy
在Li4+xMoO5Fx中,F(xiàn)離子置換導(dǎo)致 O?O 相互作用被 O?F 相互作用部分取代(圖5a)。圖5b展示了O-Li6的電子結(jié)構(gòu)。F離子取代大大改變了O-Li6的電子結(jié)構(gòu),通過減少還原中心O-Li6離子。隨之而來的O?O相互作用的減弱是由氧離子之間靜電排斥力的增加引發(fā)的。圖5c發(fā)現(xiàn)在富 F 條件下,O-Li6離子會(huì)有更低的O?O 相互作用(0.38–0.60時(shí),N 值為 5–7),相比于貧F 條件下的物質(zhì)(0.70–0.89時(shí),N 值為 0–1 ),表明 O-Li6的陰離子氧化在富含F(xiàn)的條件下更穩(wěn)定。
05
成果啟示
開發(fā)具有高濃度電化學(xué)活性鋰離子的正極材料,對(duì)于提高LIB的能量密度至關(guān)重要。本文在一個(gè)新的富鋰巖鹽正極Li4+xMoO5Fx(x=1,2,3)家族中實(shí)現(xiàn)了高度可逆的陰離子氧化還原反應(yīng)。在脫鋰過程中,結(jié)構(gòu)通過氟的取代和高度共價(jià)的Mo-O鍵來穩(wěn)定,而電荷則主要由O2?/On?(n<2)陰離子氧化還原補(bǔ)償。
該化合物每個(gè)分子的脫層/插層水平達(dá)到前所未有的 3.8 Li,可逆容量為 438 mAh g?1,是目前所報(bào)道的搖椅式正極材料的最高水平。與傳統(tǒng)富鋰化合物的純Li構(gòu)型中不穩(wěn)定的陰離子氧化還原相反,作者揭示了Li4+xMoO5Fx中O-Li6的過氧化被氟化的“還原作用”抑制,降低了O-Li6離子的氧化態(tài),并且使得O2?/On?(n<2)陰離子反應(yīng)。
雖然 RIXS 揭示了可逆氧的氧化還原反應(yīng)的明顯特征,但 DEMS 結(jié)果顯示出可以忽略不計(jì)的O2釋放。作者認(rèn)為這與Mo基無(wú)序巖鹽系統(tǒng)和非常高的氟化水平有關(guān)。
這一發(fā)現(xiàn)為突破當(dāng)前鋰離子電池系統(tǒng)的容量限制提供了機(jī)會(huì),將電化學(xué)活性正極材料圖擴(kuò)展到超高Li類別,以及F?離子替代的策略可用于設(shè)計(jì)具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的正極材料,以防止重復(fù)的Li脫/插層。
審核編輯:劉清
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原文標(biāo)題:Angew:富鋰氟化巖鹽正極穩(wěn)定新策略
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