半電池，全電池，預(yù)鋰化問題

一，半電池首次效率

在正極材料半電池（正極材料為正極，金屬鋰片為負(fù)極）制作完成后，首先要經(jīng)歷一個(gè)充電——放電的循環(huán)：在充電過程中，鋰離子從正極脫嵌并析出在負(fù)極金屬鋰片上；放電時(shí)，金屬鋰片在失去電子后形成鋰離子并從電解液穿過，然后再嵌入到正極中。

我們以鈷酸鋰半電池?cái)?shù)據(jù)為例，制作出其首次充放電曲線，如下圖所示：

從上圖我們可以看出，半電池的首次充電容量要略高于首次放電容量，也就是說，充電時(shí)從正極脫嵌的鋰離子，并沒有100%在放電時(shí)回到正極。而首次放電容量/首次充電容量，就是這個(gè)半電池的首次效率。

不光是鈷酸鋰，其它常見正極材料如三元、磷酸鐵鋰等的半電池，也都有著“首次放電容量＜首次充電容量“的現(xiàn)象，下面分別是三元和磷酸鐵鋰半電池的首次充放電曲線：

從上面幾張曲線圖可以看出，三元的首次效率是最低的，一般為85~88%；鈷酸鋰次之，一般是94~96%；磷酸鐵鋰比鈷酸鋰略高一點(diǎn)，為95%~97%。

那么首次充放電中損失的容量哪里去了呢？對(duì)正極材料半電池而言，容量損失主要是由首次放電后材料結(jié)構(gòu)變化引起：首次放電后，正極材料結(jié)構(gòu)由于脫鋰而發(fā)生變化，從而減少了材料中的可嵌鋰位置，鋰離子無法在首次放電時(shí)全部嵌回到正極，從而就造成了容量損失。

與正極材料半電池一樣，負(fù)極材料半電池也會(huì)受到首次效率的影響。以石墨材料半電池為例，石墨材料的鋰離子脫嵌和嵌入電位更高、因此是正極，金屬鋰片為負(fù)極，首周循環(huán)時(shí)，鋰離子要先從鋰片（負(fù)極）失電子后嵌入石墨（正極），因此半電池先是進(jìn)行放電，然后再進(jìn)行充電。石墨材料半電池的首次放充電曲線如下：

從上圖可見，半電池的首次充電容量要明顯低于首次放電容量，也就是說鋰離子在放電過程中來到了石墨層后，并沒有在后續(xù)充電時(shí)100%的從石墨脫嵌。這期間損失的鋰離子消耗到了哪里呢？相信有一定理論基礎(chǔ)的小伙伴可以想到這一原因：石墨半電池首次放電時(shí)，鋰離子在嵌入石墨前，會(huì)先在石墨表面形成SEI膜，獻(xiàn)身于SEI膜的鋰離子無法在后續(xù)充電時(shí)回到鋰片負(fù)極，從而造成石墨半電池首次放電容量＞首次充電容量。

知識(shí)窗口

對(duì)于鈷酸鋰、三元等正極材料而言，產(chǎn)生首次效率的主要原因是材料首次脫鋰后結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，造成鋰離子無法100%的嵌回。對(duì)于碳類負(fù)極而言，首次效率主要由SEI的形成造成。

對(duì)于目前常用的石墨或中間相負(fù)極材料，首次效率一般在90~92%之間。而對(duì)于鈦酸鋰這種幾乎不會(huì)形成SEI膜的材料，首次效率會(huì)明顯提高，有97%左右。另外對(duì)于目前新興的硅碳負(fù)極材料，由于硅負(fù)極首次效率只有50%，因此硅碳負(fù)極首次效率會(huì)隨著硅含量的增加而逐步降低。

二，全電池首次效率

談全電池首次效率，先要從其測(cè)試方法說起。電池注液后，需要經(jīng)過化成和分容這兩個(gè)有充放電的工序，一般而言，化成以及分容第一步都是充電過程，二者容量加和，就是全電池首次充入容量；分容工步的第二步一般是從滿電狀態(tài)放電至空電，因此此步容量為全電池的放電容量。將二者結(jié)合起來，就得到了全電池首次效率的算法：

全電池首次效率=分容第二步放電容量/（化成充入容量+分容第一步充入容量）

下面列出了一款全電池的首次充放電曲線：

了解完測(cè)試方法后，我們?cè)賮砜纯慈姵厥状涡适怯墒裁礇Q定的。為了弄清這個(gè)問題，我們首先來假設(shè)一款這樣的全電池：電池正極使用了首次效率為88%的三元材料，而負(fù)極使用了首次效率為92%的石墨材料。對(duì)這款全電池而言，首次效率會(huì)是多少呢？

為了更形象的向大家解釋這個(gè)問題，我們借用下面的圖畫來進(jìn)行說明：

經(jīng)過上面流程我們發(fā)現(xiàn)，原本100個(gè)正極活性鋰離子在經(jīng)歷首次充放電之后，只有88個(gè)可以繼續(xù)循環(huán)使用。損失掉12個(gè)鋰離子的原因，分別為負(fù)極首效損失了8個(gè)，以及正極首效造成嵌鋰空間不夠、4個(gè)鋰離子留在負(fù)極無法回到正極。

結(jié)論現(xiàn)在就顯而易見了：當(dāng)正極首效為88%、負(fù)極首效為92%時(shí)，全電池的首效為88%，與較低的正極相等。而當(dāng)負(fù)極首效更低時(shí)，例如鈷酸鋰正極對(duì)石墨負(fù)極，全電池首效又與首效更低的負(fù)極相等，由于畫QQ笑臉太占篇幅，小編就不列出具體的過程了。

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全電池的首次效率與正負(fù)極材料首次效率較低者相等。

對(duì)全電池而言，首次效率的形成因素還與首次充放電的副反應(yīng)以及首次充放電的電壓范圍不同（充電0V起，放電則2.5~3.0V終結(jié)）有關(guān)。但這些因素并不會(huì)對(duì)上面的結(jié)論造成明顯影響。

在上一篇中，小編向大家介紹了不同種類材料的首次效率數(shù)值，那么除了材料種類的影響外，還有哪些因素會(huì)影響全電池的首次效率呢？

首先是石墨負(fù)極比表面積的影響，當(dāng)石墨負(fù)極比表面積更大時(shí)，形成SEI膜的面積也就會(huì)越大，從而會(huì)消耗更多的鋰離子，并降低全電池首次效率（前提為負(fù)極首次效率比正極低）。下面是鈷酸鋰-石墨全電池首次效率隨石墨比表面積的變化圖：

另外一個(gè)首次效率的影響因素為化成充電制度。當(dāng)化成形成的SEI膜更薄且更致密時(shí)，就可以降低這一過程對(duì)鋰離子的消耗，并提升首次效率。為了保證SEI膜的形成效果，化成充入容量是一個(gè)重要的考量因素，下面是不同化成充入容量時(shí)的首次效率對(duì)比圖（數(shù)據(jù)結(jié)果也會(huì)受材料體系、化成工藝的影響，并非絕對(duì)）：

除此之外，過大的負(fù)極過量就需要形成更多的SEI膜，因此也會(huì)在一定程度上降低首次效率。電解液中加入PC溶劑，雖然會(huì)加寬鋰離子電池的工作溫度窗口，但是如果沒有對(duì)應(yīng)的成膜添加對(duì)來對(duì)負(fù)極進(jìn)行保護(hù)，就容易造成PC對(duì)石墨負(fù)極的剝離，并降低全電池的首次效率。

接下來對(duì)本文進(jìn)行一個(gè)總結(jié)吧，首先小編向大家介紹了全電池首次效率的計(jì)算方法，為分容放電容量/（化成充入容量+分容第一步充入容量）。另外我們知道了全電池首效的決定因素：全電池首效等于正負(fù)極首效的更低者。最后介紹了幾種全電池首效的影響因素。

三，預(yù)鋰化，提高首次效率

為了提升產(chǎn)品容量，我們一定是希望全電池首效越高越好，那么是否可以靠上面文章所提到的幾種首次效率影響因素，就顯著提高全電池的首次效率呢？答案是否定的，上面的幾項(xiàng)改善措施，要么效果微乎其微，要么就是會(huì)造成其它負(fù)面影響，總之都不是提高首次效率的有效方法。

那切實(shí)可行的提高首次效率的方法是什么呢？答案是——預(yù)鋰化

什么是預(yù)鋰化呢？對(duì)全電池而言，化成時(shí)負(fù)極界面形成的SEI膜會(huì)消耗掉從正極脫嵌的鋰離子，并降低電池的容量。如果我們可以從正極材料外再尋找到一個(gè)鋰源，讓SEI膜的形成消耗外界鋰源的鋰離子，這樣就可以保證正極脫嵌的鋰離子不會(huì)浪費(fèi)于化成過程，最終就可以提高全電池容量。這個(gè)提供外界鋰源的過程，就是預(yù)鋰化。

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預(yù)鋰化的核心是：尋找外界鋰源，讓全電池化成消耗外界鋰源提供的鋰離子、而非消耗正極脫嵌的鋰離子，從而最大程度的保留正極脫嵌的鋰離子，并提高全電池容量。

下面介紹幾種預(yù)鋰化方式，讓大家更好的對(duì)這一技術(shù)進(jìn)行了解。

——負(fù)極提前化成法

全電池化成時(shí)會(huì)消耗掉從正極脫嵌的鋰離子，如果我們可以讓負(fù)極單獨(dú)化成，待負(fù)極形成SEI膜后再與正極裝配，這樣就可以避免化成對(duì)正極鋰離子的損耗，并大幅提升全電池的首次效率及容量。毫無疑問，這里的關(guān)鍵步驟是負(fù)極單獨(dú)化成，下面給出了這一步驟的示意圖：

在上圖中，負(fù)極片與鋰片被浸泡在電解液中，并有外電路連接充電。這樣就可以保證化成時(shí)消耗的鋰離子來源于金屬鋰片而非正極。待負(fù)極片化成完畢后，再與正極片裝配，電芯已不需要再進(jìn)行化成，從而不會(huì)由于負(fù)極形成SEI膜而損失正極的鋰離子，容量也就會(huì)明顯提高。

這種預(yù)鋰化方法的優(yōu)點(diǎn)是可以最大限度的模擬正?；闪鞒?，同時(shí)保證SEI膜的形成效果與全電池相近。但是負(fù)極片的提前化成和正負(fù)極片的裝配這兩個(gè)工序，操作難度過大。

——負(fù)極噴涂鋰粉法

由于使用負(fù)極片單獨(dú)化成補(bǔ)鋰難以操作，因此人們想到了直接在負(fù)極極片上噴涂鋰粉的補(bǔ)鋰方法。

首先要制作出一種穩(wěn)定的金屬鋰粉末顆粒，顆粒的內(nèi)層為金屬鋰，外層為具有良好鋰離子導(dǎo)通率和電子導(dǎo)通率的保護(hù)層。預(yù)鋰化過程中，先將鋰粉分散在有機(jī)溶劑中，然后將分散體噴涂在負(fù)極片上，接著將負(fù)極片上的殘留有機(jī)溶劑干燥，這樣就得到了完成預(yù)鋰化的負(fù)極片。后續(xù)的裝配工作與正常流程一致。

化成時(shí)，噴涂在負(fù)極上的鋰粉會(huì)消耗于SEI膜的形成，從而最大限度的保留從正極脫嵌的鋰離子，提高全電池的容量。

下圖為負(fù)極硅合金、正極鈷酸鋰全電池的效率對(duì)比圖，可以看出在負(fù)極進(jìn)行了預(yù)鋰化之后，首次效率有了明顯的提升：

采用這種預(yù)鋰化方法的缺點(diǎn)是安全性較難保證，材料及設(shè)備改造成本較高。

——負(fù)極三層電極法

由于設(shè)備及工藝的局限性，單純的為了預(yù)鋰化而進(jìn)行高成本的改造并非電池廠的優(yōu)先選擇，如果可以用電池廠熟悉的方式完成預(yù)鋰化，那推廣性就大幅增強(qiáng)了。下面所說的三層電極法，對(duì)電池廠的操作就更為簡(jiǎn)單。三層電極法的核心在于銅箔的處理，銅箔示意圖如下：

與正常銅箔相比，三層電極法的銅箔被涂上了后期化成所需要的金屬鋰粉，為了保護(hù)鋰粉不與空氣反應(yīng)，又涂上了一層保護(hù)層；負(fù)極則直接涂在保護(hù)層上。裝配后單層電極的整體示意圖如下：

當(dāng)電芯完成注液后，保護(hù)層會(huì)溶解于電解液中，從而讓金屬鋰與負(fù)極接觸，化成時(shí)形成SEI膜所消耗的鋰離子由金屬鋰粉補(bǔ)充。充電后的電極圖示如下：這種方法對(duì)電池廠加工條件沒有苛刻要求，但是保護(hù)層在極片收放卷、輥壓、裁切等工位的穩(wěn)定性是對(duì)電極材料研發(fā)的很大挑戰(zhàn)，金屬鋰粉化成消失后負(fù)極材料粘結(jié)性的保證也頗有難度。

——正極富鋰材料法

在企業(yè)里工作的小伙伴們一定都曾深切的體會(huì)過：即便實(shí)驗(yàn)室條件下能夠成功的東西，挪到企業(yè)的規(guī)模化生產(chǎn)后也很可能困難重重。設(shè)備的改造成本、材料的批量投入成本、加工環(huán)境的控制成本等都可能成為新技術(shù)無法推廣的致命傷。對(duì)于鋰電這一工藝、設(shè)備已經(jīng)基本成熟的行業(yè)而言，企業(yè)優(yōu)先選擇的預(yù)鋰化方案，一定會(huì)是一個(gè)不用做太多現(xiàn)場(chǎng)改動(dòng)、甚至拿過來就能直接推廣的方法。而正極富鋰材料法，恰好滿足了電池廠這一方面的需求。

當(dāng)負(fù)極首效低于正極時(shí)，化成時(shí)就會(huì)有太多的鋰離子損耗于負(fù)極，造成放電后正極有效空間無法被鋰離子欠滿，形成正極嵌鋰空間的浪費(fèi)。如果在正極中加入少量的高克容量富鋰化材料，這樣既可以為化成時(shí)SEI膜的形成提供更多的鋰離子，也不用擔(dān)心放電時(shí)富鋰化材料無法再次嵌鋰（因?yàn)榛蓵r(shí)已經(jīng)將富鋰材料提供的鋰離子全部消耗），豈不是兩全其美嗎？

目前一種典型的富鋰化材料為L(zhǎng)i5FeO4，其克容量高達(dá)700mAh/g，化成時(shí)每個(gè)分子可以釋放出四個(gè)Li+，方程式如下：

Li5FeO4→4Li++4e-+LiFeO2+O2

由于在反應(yīng)中生成的O2會(huì)隨著除氣被排出電池，因此對(duì)于鋰離子電池而言、上述反應(yīng)并不像正極脫鋰一樣是可逆的。但由于富鋰材料的高克容量，將其少比例的加入正極中就可以補(bǔ)充夠負(fù)極化成所需的額外鋰離子，因此只要保證產(chǎn)物L(fēng)iFeO2在電解液中的穩(wěn)定，就可以起到提高全電池容量的作用。

該方案在具體實(shí)施中，若是探索到了將Li5FeO4與正極活性物質(zhì)一同配料和涂布的工藝，那就可以讓電池廠在幾乎不進(jìn)行任何設(shè)備改造的情況下完成預(yù)鋰化，這一看似傻瓜式的操作，卻往往是企業(yè)最為喜愛的。

預(yù)鋰化的各種方法，小編就向大家介紹到這里了。需要注意的是，上面所述的各種預(yù)鋰化方法，針對(duì)的都是負(fù)極首效低于正極的全電池，全電池預(yù)鋰化后，首次效率最高也只能達(dá)到正極材料半電池的水平。而對(duì)于正極首效更低的電池而言，上面的方法則基本無能為力，原因是此時(shí)全電池的首效受限于正極充電后不再有足夠的嵌鋰空間，即使外界補(bǔ)鋰，也無法嵌入正極，因而沒有作用。

審核編輯 ：李倩