硫化物固態(tài)電解質(zhì)與氧化物正極的熱穩(wěn)定性

【摘要】

本工作從基本燃燒元素的角度對硫化物SE的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了驗(yàn)證，系統(tǒng)地研究了典型硫化物SEs（Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5Cl, LSPSCl, Li4SnS4）和具有不同脫鋰狀態(tài)的氧化物陰極Li1–xCoO2的熱力學(xué)和動力學(xué)特性。

【研究背景】

電動汽車和儲能站日益增多的火災(zāi)事故嚴(yán)重制約了能量密度更高、安全性更好的鋰離子電池的發(fā)展。最終消除此類風(fēng)險的最佳途徑是在材料層面提高電池的安全性，用不易燃/易揮發(fā)的固體電解質(zhì)（SE），包括聚合物、氧化物和硫化物，取代易燃易揮發(fā)的有機(jī)液體電解質(zhì)（LEs）。

然而，由于其優(yōu)良的性能和常識的干擾，SE和固態(tài)電池的安全性一直被忽視。對于固體聚合物電解質(zhì)（SPEs），其熱穩(wěn)定性主要受聚合物單體和鋰鹽的特性影響，而其與電極材料的熱穩(wěn)定性則與它們的種類和電極材料的狀態(tài)相關(guān)。作者團(tuán)隊回顧了最近關(guān)于SPEs及其與陰極材料的熱穩(wěn)定性的報告。

結(jié)果表明，SPEs的分解溫度在200到400℃之間，而它們與陰極材料的熱反應(yīng)溫度相對較低，在150-350℃之間。對于氧化物SEs，盡管其合成溫度較高，但在與電極材料接觸時仍表現(xiàn)出明顯的放熱行為，這可能導(dǎo)致電池的熱失控。

2017年，Mukai等人設(shè)計了一種特殊的差示掃描量熱法（DSC）測試電池，發(fā)現(xiàn)全固態(tài)電池（ASSB）在初始溫度范圍為200-300℃時仍有放熱行為，這與陰極釋放的氧氣有關(guān)。同年，Kang小組發(fā)現(xiàn)Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)和金屬鋰在加熱到200℃時，即使在惰性氣氛（Ar）中也會經(jīng)歷劇烈的燃燒。

他們認(rèn)為，在這個反應(yīng)中會釋放出氧氣，從而進(jìn)一步加劇化學(xué)反應(yīng)。Li小組對四種典型的氧化物SE與金屬鋰的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)研究，其順序?yàn)長AGP
上述報告表明，并非所有的SE都是絕對熱穩(wěn)定的，特別的考慮到它們與電極材料的界面穩(wěn)定性。 與聚合物和氧化物SEs相比，硫化物SEs與電極有良好的界面接觸，具有理想的可加工性，以及較高的室溫離子傳導(dǎo)率。然而，關(guān)于硫化物SEs/ASSBs的熱穩(wěn)定性的研究很少被報道，因?yàn)樗鼈儗x器有很強(qiáng)的腐蝕性，對測試環(huán)境的要求很高，在空氣/水中不穩(wěn)定，而且容易釋放有毒氣體（例如，H2S,SO2）。

盡管如此，作者團(tuán)隊通過建立合適的理論模型和參數(shù)，系統(tǒng)地研究了典型硫化物SE的熱穩(wěn)定性，并揭示了典型硫化物SE的熱穩(wěn)定性順序?yàn)長i6PS5Cl > Li4SnS4> Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3（LSPSCl） > Li3PS4> Li7P3S11。由于LIB的陰極材料通常具有高氧化電位，硫化物SE和氧化物陰極材料之間的熱穩(wěn)定性應(yīng)該引起更多的關(guān)注。

Tsukasaki等人研究了75Li2S-25P2S5玻璃電解質(zhì)（LPS）-LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC）界面在高溫下的演變過程。結(jié)果顯示，LPS在150-175℃的溫度范圍內(nèi)明顯收縮，在DSC中出現(xiàn)了復(fù)合陰極在帶電狀態(tài)下的明顯放熱過程。此外，Tsukasaki等人還發(fā)現(xiàn)，在400℃時出現(xiàn)了雜質(zhì)Li4P2S6和Li2S，LPS玻璃電解質(zhì)被氧化成Li3PO4，同時在400℃以上形成了MnS和CoNi2S4等雜質(zhì)。

更多的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，陰極分解過程中釋放的氧氣會進(jìn)一步加劇放熱反應(yīng)過程。此外，通過類似的實(shí)驗(yàn)還研究了Li4SnS4-NMC的熱穩(wěn)定性，顯示出比LPS-NMC更高的初始放熱溫度。然而，目前只研究了少量的硫化物SE，沒有考慮硫化物SE的自我分解、熱化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)因素以及有效的改進(jìn)方法。

因此，硫化物ASSBs的安全評估一直無法有效開展，這大大限制了其工業(yè)發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用。

基于以上問題，近日，中科院物理所吳凡研究員團(tuán)隊詳細(xì)研究了硫化物SEs的可燃性以及ASSB中典型硫化物SEs與電極材料之間的熱化學(xué)反應(yīng)，從不同角度揭示了硫化物SEs的可燃性以及其與電極材料之間存在的嚴(yán)重放熱反應(yīng)。作者通過設(shè)計一個直接/間接接觸的熱處理系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)硫化物SEs和Li1–xCoO2在400-500℃下發(fā)生反應(yīng)。

系統(tǒng)地研究了硫化物SEs的熱穩(wěn)定性、空氣穩(wěn)定性和分解產(chǎn)物對上述反應(yīng)過程的影響，同時發(fā)現(xiàn)硫化物SEs的分解產(chǎn)物在反應(yīng)過程中起到了重要作用。隨著Li1–xCoO2脫鋰程度的加深，硫化物SEs的空氣穩(wěn)定性在上述化學(xué)過程中的影響將逐漸突出。

基于一系列熱化學(xué)反應(yīng)的基本數(shù)據(jù)，通過基辛格法（Kissinger）得到了硫化物SEs和Li1–xCoO2化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵動力學(xué)參數(shù)。此外，它們的熱化學(xué)反應(yīng)主要可以分為兩個階段，即起始反應(yīng)過程和劇烈反應(yīng)過程。

發(fā)現(xiàn)不同的硫化物SE和Li1–xCoO2，在動力學(xué)參數(shù)上存在明顯的差異。有了上述對熱穩(wěn)定性的認(rèn)識，采用涂層和真空系統(tǒng)成功地抑制了硫化物SEs和Li1–xCoO2之間的熱化學(xué)反應(yīng)，從而獲得了優(yōu)異的電化學(xué)性能。



【研究內(nèi)容】

硫化物SE及其電池材料的可燃性 電池的熱安全風(fēng)險主要是指由電池內(nèi)部嚴(yán)重的化學(xué)反應(yīng)引起的熱失控。因此，對關(guān)鍵材料的熱穩(wěn)定性及其界面熱反應(yīng)的研究，有利于避免熱失控和提高熱安全性。熱失控本質(zhì)上是一個燃燒過程，為此需要三個條件（也稱為 "燃燒三角"，如圖1a所示），即助燃劑、可燃物和著火溫度。助燃劑一般是氧化性物質(zhì)，在氧化還原反應(yīng)中獲得電子，而可燃物一般是還原性物質(zhì)，在廣義上的氧化還原反應(yīng)中失去電子。

當(dāng)環(huán)境溫度達(dá)到燃點(diǎn)時，可燃物和助燃劑直接接觸后將發(fā)生氧化-還原反應(yīng)。這個過程會釋放出大量的熱量，使反應(yīng)繼續(xù)激烈發(fā)生，最終導(dǎo)致燃燒和更嚴(yán)重的放熱反應(yīng)。結(jié)論是，只有當(dāng)這三個必要條件同時得到滿足時，才能發(fā)生燃燒或熱反應(yīng)。從溫度的角度來看，很難防止 "燃燒三角 "的條件，因?yàn)檩^低的環(huán)境溫度通常會影響電池的性能，而且由于相變內(nèi)熱材料的導(dǎo)熱性差，防止劇烈的熱擴(kuò)散的效果并不理想。

在LIB中，盡管可以通過隔膜或其他絕緣層來防止陰極（助燃劑）和陽極（可燃物）的直接接觸，但由于LEs的揮發(fā)性、可燃性和熱穩(wěn)定性差，接觸的風(fēng)險仍然存在。因此，有望通過用SE取代LE來解決上述熱失控問題。



圖1.硫化物SE及其電池材料的可燃性實(shí)驗(yàn)。(a) 燃燒三角形的示意圖，即引起燃燒的三個必要因素。(b) 硫化物SE及其電池材料的電解質(zhì)可燃性和機(jī)械研磨燃燒的實(shí)驗(yàn)照片。

其中，上部為1M LiPF6EC/DMC（v/v = 1:1）LE、Li7La3Zr2O12氧化物SE、Li6PS5Cl 硫化物SE在空氣中的點(diǎn)燃實(shí)驗(yàn)。下部顯示了Li6PS5Cl + Li0.5CoO2，Li6PS5Cl + Li，以及Li6PS5Cl + Li + Li0.5CoO2在Ar中的研磨燃燒實(shí)驗(yàn)。（c）可能導(dǎo)致ASSB熱失控的內(nèi)部因素示意圖。

然而，SE的可燃性很少被報道，特別的具有高離子傳導(dǎo)性的硫化物SE。這是因?yàn)榱蚧颯Es與表征設(shè)施嚴(yán)重反應(yīng)，產(chǎn)生有毒氣體（H2S,SO2），導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕和環(huán)境污染。作者團(tuán)隊通過建立內(nèi)在的理論熱力學(xué)范式/模型和證實(shí)實(shí)驗(yàn)證據(jù)，系統(tǒng)地研究了典型硫化物SE的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，硫化物SEs在加熱過程中會分解并釋放出揮發(fā)性/可燃性硫。

這充分表明，在硫化物ASSB的熱失控過程中或在其他適當(dāng)?shù)臈l件下，硫化物SE可以燃燒。圖1b顯示了1M LiPF6EC/DMC（v/v = 1:1）LE、Li7La3Zr2O12氧化物SE和Li6PS5Cl 硫化物SE在空氣中的加熱燃燒實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)照片顯示，1M LiPF6EC/DMC（v/v = 1:1）LE在空氣中容易燃燒，其燃燒火焰明顯且呈圓錐形。

這說明EC/DMC溶劑容易揮發(fā)，形成錐形火焰。Li7La3Zr2O12氧化物SE的形態(tài)在加熱后沒有變化，加熱過程中也沒有火焰產(chǎn)生。這一現(xiàn)象說明Li7La3Zr2O12氧化物SE在空氣中是不可燃的，并且具有良好的熱穩(wěn)定性。最典型的硫化物SE，Li6PS5Cl，在加熱過程中產(chǎn)生小火焰，沒有明顯的煙霧，顯示出暗紅色的火花，逐漸擴(kuò)散和燃燒。

可以得出結(jié)論，Li6PS5Cl在空氣中也是可燃的，但在加熱/燃燒過程中沒有產(chǎn)生明顯的揮發(fā)性/可燃性成分，這與我們小組以前報告的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。通過上述燃燒實(shí)驗(yàn)，可以推斷出硫化物ASSB具有一定的熱安全風(fēng)險，特別的在高環(huán)境溫度或內(nèi)部溫度下。

電池內(nèi)部的高溫通常是由不同的電極材料直接接觸引發(fā)的內(nèi)部短路引起的。機(jī)械研磨在一定程度上像加熱一樣增加了材料的內(nèi)能，而內(nèi)能是由機(jī)械能轉(zhuǎn)化而來的。為了方便手套箱內(nèi)的熱處理實(shí)驗(yàn)，避免連續(xù)加熱過程中的污染或反應(yīng)，采用機(jī)械研磨作為反應(yīng)激發(fā)方式，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的平板加熱。

值得注意的是，機(jī)械研磨法不能有效量化，手工研磨的機(jī)械能比高溫加熱的機(jī)械能低得多。為了模擬Li-Li6PS5Cl-LiCoO2電池的熱失控過程，在Ar中Li6PS5Cl、Li和Li0.5CoO2電池材料之間進(jìn)行了機(jī)械研磨燃燒實(shí)驗(yàn)（圖1b）。在這樣的混合物中，Li6PS5Cl在以前的實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出一定的還原性和可燃性，而具有強(qiáng)氧化能力的Li0.5CoO2可以作為燃燒助劑。

然而，通過直接接觸的機(jī)械研磨，在Li6PS5Cl和Li0.5CoO2之間沒有觀察到燃燒現(xiàn)象，說明沒有發(fā)生氧化還原或燃燒反應(yīng)。根據(jù)燃燒三角形，這可能是由低于燃點(diǎn)的低環(huán)境溫度造成的。Li6PS5Cl和Li的研磨也顯示沒有燃燒，有助于形成含有Li2S、LiCl和P的穩(wěn)定界面，防止后續(xù)反應(yīng)。值得注意的是，并不是所有的硫化物SE在與金屬鋰/活性陽極直接接觸后，在惰性氣氛條件下都不發(fā)生經(jīng)過驗(yàn)證的燃燒現(xiàn)象。

其他一些硫化物SE可能與金屬鋰發(fā)生嚴(yán)重的燃燒反應(yīng)。Li3PS4會與金屬鋰反應(yīng)產(chǎn)生嚴(yán)重的燃燒現(xiàn)象，而Li6PS5Cl卻沒有。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同的硫化SE與金屬鋰之間的燃燒現(xiàn)象有明顯不同。

然而，當(dāng)Li6PS5Cl、Li和Li0.5CoO2電池材料混合研磨后，出現(xiàn)了明顯的燃燒現(xiàn)象，類似于電池的內(nèi)部短路燃燒。陰極和陽極直接接觸釋放的大量熱量引發(fā)了Li6PS5Cl和電極材料之間的進(jìn)一步連鎖反應(yīng)。根據(jù)反應(yīng)強(qiáng)度和火焰形態(tài)，整個燃燒過程可以分為兩個階段。

第一階段從零星的火花開始到明顯的燃燒火焰，并伴有煙霧，隨后第二階段從小火焰到爆炸性的放射性濺射燃燒，并伴有明顯的灰塵?？梢酝茢啵呻姌O材料直接接觸引起的化學(xué)反應(yīng)所釋放的熱量將進(jìn)一步加劇硫化物SE的燃燒反應(yīng)。此外，可能導(dǎo)致ASSB熱失控的內(nèi)部因素如圖1c所示，包括：①陰極材料顆粒與SE顆粒的接觸反應(yīng)；②正極與SE層的接觸界面反應(yīng)；③陰極材料釋放的氧化性氣體；④負(fù)極的鋰枝晶的生長；⑤負(fù)極與SE層的接觸界面反應(yīng)。在這些因素中，陰極和SE的關(guān)系對ASSB的整體熱穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用。

總之，硫化物SE本身具有還原性和可燃性，會導(dǎo)致嚴(yán)重的放熱反應(yīng)。當(dāng)它與Li0.5CoO2和陽極材料Li混合時，容易發(fā)生劇烈的燃燒。因此，考慮到在高溫下硫化物SE和陰極材料之間可能發(fā)生放熱反應(yīng)甚至燃燒，即使在完全惰性的氣氛中，硫化物ASSB也不是絕對的熱安全。

因此，研究硫化物SE和陰極材料之間的熱穩(wěn)定性是必要的，而且具有實(shí)際意義，這有利于深入分析ASSB的熱安全性。 典型硫化物SE和鈷酸鋰之間的熱穩(wěn)定性 以前的工作詳細(xì)報道了硫化物SE在加熱過程中會發(fā)生不同的分解反應(yīng)，其起始溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氧化物SE的溫度。

例如，Li7P3S11在大約300℃時顯示出明顯的硫沉淀，并有初步的分解產(chǎn)物（Li3PS4，Li2PS3，和S）。分解產(chǎn)物L(fēng)i3PS4將進(jìn)一步分解為Li2S和S，這幾乎是所有硫化物SE的常見反應(yīng)產(chǎn)物。Li2S和S都有很強(qiáng)的還原性和可燃性。在一定溫度下，這些分解產(chǎn)物可能直接與Li1–xCoO2接觸，并導(dǎo)致放熱反應(yīng)或燃燒。

為了研究這一過程，將這些硫化物SE（Li2S/S）和LiCoO2的分解產(chǎn)物密封在石英管中，并加熱到設(shè)定的溫度（圖2a）。混合粉末的顏色隨著溫度的升高而逐漸加深，表明這些分解產(chǎn)物和LiCoO2之間發(fā)生了一些反應(yīng)。此外，根據(jù)顏色的變化和石英管的腐蝕情況，它們在S和LiCoO2之間的反應(yīng)似乎比Li2S的反應(yīng)更激烈。



圖2.硫化物SEs和LiCoO2之間的熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。(a) 硫化物SEs（S/Li2S）和LiCoO2的主要分解產(chǎn)物之間的加熱反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)照片。(b) (i和ii)加熱上述混合粉末后的產(chǎn)品的XRD圖譜。(c) 在不同溫度下加熱Li6PS5Cl + LiCoO2混合粉末得到的產(chǎn)品的XRD圖譜。(d) 典型的硫化物SE（如Li3PS4, Li6PS5Cl, Li7P3S11, Li4SnS4, LSPSCl）和硫化物SE + LiCoO2的混合粉末的熱穩(wěn)定性。藍(lán)色球體指的是硫化物SE的熱穩(wěn)定性，黑色三角形指的是硫化物SE和LiCoO2之間的熱穩(wěn)定性。

為了進(jìn)一步確定分解產(chǎn)物（Li2S/S）和LiCoO2之間的氧化還原反應(yīng)的熱力學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，通過X射線衍射（XRD）對其產(chǎn)物的相分析進(jìn)行了表征（圖2b）。圖2b-i顯示了S和LiCoO2的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜。在300℃以下沒有發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，表明在這個溫度范圍內(nèi)LiCoO2和S之間沒有反應(yīng)。當(dāng)溫度上升到400℃時，LiCoO2的主峰強(qiáng)度明顯下降，這與結(jié)晶性差的S的衍射峰強(qiáng)度非常接近。

因此，LiCoO2和S的化學(xué)反應(yīng)的起始溫度可能在400℃左右。當(dāng)溫度達(dá)到500-700℃時，LiCoO2的主峰完全消失，雜質(zhì)峰（Co9S8，CoO和CoS）逐漸加強(qiáng)。當(dāng)溫度上升到800℃時，CoS峰變得突出，表明部分CoO與S進(jìn)一步反應(yīng)，形成CoS。從XRD圖譜可以得出結(jié)論，S和LiCoO2在300-400℃開始反應(yīng)，主要的反應(yīng)產(chǎn)物是Co9S8，CoO和CoS。

圖2b-ii顯示了Li2S和LiCoO2的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜。與S + LiCoO2的反應(yīng)不同，Li2S在400℃以下沒有與LiCoO2反應(yīng)。然而，LiCoO2的主峰在500 °C時突然消失，同時出現(xiàn)了雜質(zhì)CoS2的峰。提高到800℃后，雜質(zhì)峰的強(qiáng)度減弱，而Li2S峰加強(qiáng)，這可能是由于Li2S在此溫度下的再結(jié)晶造成的。

通過比較Li2S/S和LiCoO2之間反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜，可以推斷出S與LiCoO2的反應(yīng)比Li2S更嚴(yán)重。此外，這兩個反應(yīng)過程產(chǎn)生不同的熱力學(xué)產(chǎn)物。S和LiCoO2的反應(yīng)產(chǎn)物主要是Co9S8、CoO和CoS，而Li2S和LiCoO2的反應(yīng)產(chǎn)物則主要是CoS2。

根據(jù)分解產(chǎn)物（S/Li2S）和LiCoO2的熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，系統(tǒng)地研究了硫化物SE和LiCoO2之間的熱穩(wěn)定性。文獻(xiàn)中報道的硫化物SE主要是Li3PS4、Li6PS5Cl、Li7P3S11、Li4SnS4和LSPSCl，它們具有不同的晶體結(jié)構(gòu)和離子傳導(dǎo)性。

例如，Li3PS4是γ-Li3PO4結(jié)構(gòu)（空間群：Pmn21），Li6PS5Cl 是具有Ag8GeS6結(jié)構(gòu)（空間群：F4?3m）的Argyrodite類型， Li7P3S11是高離子傳導(dǎo)性Ag7P3S11結(jié)構(gòu)（空間群。P1?），Li4SnS4是一種高空氣穩(wěn)定性的Ag8GeS6結(jié)構(gòu)（空間群：Pnma），LSPSCl是一種超離子導(dǎo)電的LGPS結(jié)構(gòu)（空間群：P42/nmc）。

將這些混合粉末加熱到指定溫度后，通過XRD對其反應(yīng)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)演變進(jìn)行了表征，從中推斷出化學(xué)反應(yīng)過程。LiCoO的主要衍射[003]峰2，其強(qiáng)度最高，可作為化學(xué)反應(yīng)的一個指標(biāo)。Li6PS5Cl和LiCoO2的熱穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在圖2c。

結(jié)果顯示，Li6PS5Cl和LiCoO2在400℃以下沒有化學(xué)反應(yīng)，除了少量的Li2S雜質(zhì)峰。當(dāng)溫度上升到500-600℃時，LiCoO2的主峰逐漸減弱，而反應(yīng)產(chǎn)物（Co3S4,CoS2, Li2S）的衍射峰加強(qiáng)。因此，Li6PS5Cl和LiCoO2之間的化學(xué)反應(yīng)也發(fā)生在大約500℃，并在600℃完成，這與Li3PS4和LiCoO2之間的現(xiàn)象相似。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同的硫化物SE和LiCoO2之間的熱分解產(chǎn)物和反應(yīng)溫度是不同的。例如，Li3PS4，Li6PS5Cl和Li4SnS4系統(tǒng)在500℃時開始反應(yīng)，而Li7P3S11和LSPSCl系統(tǒng)則在400℃。這一現(xiàn)象似乎與硫化物SE的熱穩(wěn)定性和分解產(chǎn)物密切相關(guān)。

通過分析硫化物SE和LiCoO2的熱穩(wěn)定性，Li3PS4、Li6PS5Cl和Li4SnS4的反應(yīng)起始溫度非常接近，而Li7P3S11和LSPSCl的反應(yīng)起始溫度則相對較低。大多數(shù)硫化物SE與LiCoO2在400-500℃時發(fā)生反應(yīng)，這與Li2S/S和LiCoO2的熱穩(wěn)定性相似。

例如，這些硫化物SE在500℃時的主要Co-S分解產(chǎn)物是Co9S8，這與S和LiCoO2的情況相同。因此，推測分解產(chǎn)物在這些典型的硫化物SE和LiCoO的反應(yīng)中起著重要作用2。根據(jù)以前的實(shí)驗(yàn)，可以推斷出S與氧化物陰極的反應(yīng)性要高于Li2S。

因此，推測Li7P3S11和LiCoO2在400℃下的反應(yīng)是由Li7P3S11本身及其分解產(chǎn)物S的熱穩(wěn)定性差引起的。此外，由于Li6PS5Cl具有良好的熱穩(wěn)定性，其分解產(chǎn)物主要是Li2S，Li6PS5Cl和LiCoO2的初始反應(yīng)溫度更高（約500℃）。此外，反應(yīng)產(chǎn)物主要是Co3S4、CoS2、Li2S，這與Li2S和LiCoO2的反應(yīng)產(chǎn)物類似。

圖2c實(shí)驗(yàn)結(jié)果（黑色實(shí)心三角）和硫化物SEs的初始分解溫度（藍(lán)色實(shí)心球）被系統(tǒng)地總結(jié)在圖2d。發(fā)現(xiàn)硫化物SEs和LiCoO2之間的熱穩(wěn)定性與硫化物SEs有關(guān)。容易分解的硫化物SEs經(jīng)常在低溫下與LiCoO2材料發(fā)生反應(yīng)，而高穩(wěn)定性的硫化物SEs則不會。

此外，值得注意的是，Li3PS4/Li7P3S11的分解溫度低于它們與LiCoO2的初始反應(yīng)溫度，而Li6PS5Cl/Li4SnS4/LSPSCl 則相反。這一現(xiàn)象表明，硫化物SE的分解產(chǎn)物將影響它們與LiCoO2的熱反應(yīng)，這與它們固有的熱穩(wěn)定性不同。此外，對于熱穩(wěn)定性差的Li3PS4和Li7P3S11，它們的分解產(chǎn)物主導(dǎo)了它們與LiCoO2的熱化學(xué)反應(yīng)，使得與它們直接接觸的化學(xué)反應(yīng)變得次要。

對于Li6PS5Cl, Li4SnS4, 和具有良好熱穩(wěn)定性的LSPSCl，其反應(yīng)順序正好相反。 根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)硫化物SE和LiCoO2之間的化學(xué)反應(yīng)過程分為兩個過程。一個是兩個反應(yīng)物之間的直接接觸，而另一個是涉及硫化物SEs的熱分解產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)，沒有直接接觸。

為了分離這兩個反應(yīng)過程，設(shè)計并實(shí)施了它們沒有直接接觸的熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)（圖3）。為了實(shí)現(xiàn)兩種反應(yīng)物的完全分離，硫化物SE被壓成緊湊的顆粒，并卡在石英管的中間，以避免與底部的LiCoO2的直接接觸。然后將特別設(shè)計的石英管加熱到500℃，根據(jù)以前的實(shí)驗(yàn)，這相當(dāng)于啟動反應(yīng)的溫度。

在實(shí)驗(yàn)操作過程中，石英管被燒毀，在LiCoO2和硫化物SE之間形成一個物理間隔（約3-8cm）。密封的石英管可以提供一個無干擾的純凈實(shí)驗(yàn)環(huán)境（H2O≤0.1ppm，O2≤0.1ppm），盡可能減少意外污染對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾。通過表征Li6PS5Cl和Li（更敏感）在密封前后的結(jié)構(gòu)變化，也驗(yàn)證了密封操作過程的可靠性。

此外，通過EDX檢測Li6PS5Cl粒子表面的組成。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Li6PS5Cl的形態(tài)和成分在密封前后沒有明顯變化，這進(jìn)一步證實(shí)了密封操作過程的可靠性。



圖3.硫化物SE和LiCoO2間接接觸的熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。(a) 典型的硫化物SE顆粒和LiCoO2粉末在加熱前和加熱后的照片（硫化物SE在上面，LiCoO2在下面）。(b-e) 這些SEs顆粒和LiCoO2在間接接觸熱處理之前和之后的XRD圖譜。 圖3a顯示了在這個特殊裝置中加熱前和加熱后的照片對比。

盡管硫化物SEs顆粒沒有與LiCoO2接觸，但在加熱過程中，它們的顏色在反應(yīng)后仍然發(fā)生了很大變化。在加熱前后對硫化物SEs和LiCoO2進(jìn)行了XRD測試，以研究其結(jié)構(gòu)和相變。圖3b顯示了Li3PS4和LiCoO2的結(jié)果。加熱后LiCoO2的主要衍射峰沒有大的變化，但出現(xiàn)了雜質(zhì)Co9S8峰，根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這可能是LiCoO2和S的反應(yīng)產(chǎn)物。

同時，Li3PS4峰消失了，而Li2SO4，P2O5，Li4P4O12，Li2O 峰出現(xiàn)了（圖3b）。這證明了Li3PS4和LiCoO2之間的熱反應(yīng)不需要直接接觸。

由Li3PS4產(chǎn)生的分解產(chǎn)物S將優(yōu)先揮發(fā)，然后擴(kuò)散到陰極材料，誘發(fā)與LiCoO2的氧化還原反應(yīng)。更有趣的是，LiCoO2本身在500℃下不會分解或釋放氧氣，但分解產(chǎn)物（汽化的S）會與LiCoO2反應(yīng)，釋放出結(jié)構(gòu)受損的O2氣體。然后這種O2氣體會再次與Li3PS4反應(yīng)，以促進(jìn)其分解。

在研究NMC和Li3PS4的熱穩(wěn)定性時，Tsukasaki等人發(fā)現(xiàn)NMC分解成過渡金屬硫化物并釋放出O2，然后Li3PS4被氧化成Li3PO4。這個過程與這里觀察到的實(shí)驗(yàn)證據(jù)非常相似。圖3c總結(jié)了熱處理前后Li6PS5Cl和LiCoO2（無直接接觸）的XRD圖譜。

加熱后，LiCoO2的[003]峰強(qiáng)度下降，出現(xiàn)了雜質(zhì)Co9S8、CoS和Li2SO4的衍射峰。Li6PS5Cl峰幾乎消失，而Li3PO4、Li2S、LiCl和Li2SO4峰顯現(xiàn)出來。與Li3PS4和LiCoO2之間的反應(yīng)類似，即使Li6PS5Cl和LiCoO2沒有直接接觸，少量的揮發(fā)性分解產(chǎn)物也會通過擴(kuò)散過程引起嚴(yán)重的化學(xué)反應(yīng)。

Li7P3S11和LiCoO2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在圖3d中展示。LiCoO2的[003]峰強(qiáng)度明顯下降，同時出現(xiàn)了一個雜質(zhì)峰（Li2SO4）。Li7P3S11也轉(zhuǎn)變?yōu)長i3PO4和Li2PS3。對于Li4SnS4+ LiCoO2的混合物，LiCoO2的演變行為與Li7P3S11+ LiCoO2的演變行為一致（圖3e）。

不同的是，Li4SnS4的主要衍射峰在反應(yīng)后沒有明顯變化，但Li2S和Li2SO4的少量雜質(zhì)峰出現(xiàn)了。Tsukasaki等人認(rèn)為，根據(jù) "軟硬酸堿理論"（HSAB），Sn是一種比P更軟的酸，導(dǎo)致Li4SnS4對O2的穩(wěn)定性高于其他硫化物SE。為了進(jìn)一步分析硫化物SE和LiCoO2的兩種反應(yīng)機(jī)制，對直接/間接接觸化學(xué)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較和分析。

當(dāng)Li4SnS4+ LiCoO2的混合粉末被加熱到500℃時，LiCoO2的峰值會明顯消失，表明Li4SnS4和LiCoO2的直接接觸會引起化學(xué)反應(yīng)。然而，在間接接觸實(shí)驗(yàn)中，Li4SnS4可以在相同的溫度下保持其結(jié)構(gòu)。

因此，對于Li4SnS4和LiCoO2之間的熱化學(xué)反應(yīng)，直接接觸的化學(xué)反應(yīng)可能優(yōu)先于涉及分解產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)。另一方面，硫化物SE的空氣穩(wěn)定性在與氧化物陰極材料的熱化學(xué)反應(yīng)中也起到了不可忽視的作用。 結(jié)論是，即使硫化物SE和氧化物陰極材料（Li1–xCoO2）沒有直接接觸，也會通過揮發(fā)性的分解產(chǎn)物發(fā)生嚴(yán)重的化學(xué)反應(yīng)，這些分解產(chǎn)物主要是由硫化物SE/陰極材料分解產(chǎn)生的S/O化合物。

本節(jié)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硫化物SE和Li1–xCoO2之間存在兩類反應(yīng)過程（即直接接觸反應(yīng)和間接接觸反應(yīng)）。其中，硫化物SEs及其分解產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性在間接接觸反應(yīng)中起著重要作用。

熱穩(wěn)定性差的SE，如Li3PS4和Li7P3S11，在間接接觸化學(xué)反應(yīng)中優(yōu)先與LiCoO2，而不是直接接觸過程。對于具有良好熱穩(wěn)定性的SE，如Li6PS5Cl和Li4SnS4，直接接觸的化學(xué)反應(yīng)將優(yōu)先于間接接觸過程。此外，硫化物SE的空氣穩(wěn)定性在涉及分解產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)中也起著不可忽視的作用，這與HSAB理論一致。

典型硫化物SE和脫鋰陰極Li1–xCoO2之間的熱穩(wěn)定性 氧化物陰極材料的熱穩(wěn)定性將隨著其脫鋰程度的加深而惡化。在對液體LIB的熱穩(wěn)定性研究中，熱失控時釋放的主要熱源是脫鋰電極和LE的燃燒熱。因此，對脫鋰電極材料和電解質(zhì)之間的熱穩(wěn)定性的研究也很有意義。

為了探索典型的硫化物SE（Li3PS4, Li6PS5Cl, Li7P3S11, Li4SnS4, LSPSCl）和Li1–xCoO2之間的熱穩(wěn)定性關(guān)系，在相同的條件下，采用上述的實(shí)驗(yàn)方法分析其晶體結(jié)構(gòu)隨直接/間接接觸的演變（圖4和5）。在研究材料的熱穩(wěn)定性時，化學(xué)脫鋰是獲得脫鋰電極材料的一種非常普遍的方法。選擇這種方法制備Li1–xCoO2樣品的原因是為了避免電化學(xué)過程中粘合劑、導(dǎo)電添加劑和電解質(zhì)的影響，并滿足本實(shí)驗(yàn)的用量。

通過化學(xué)脫鋰法制備了不同脫鋰狀態(tài)的Li1–xCoO2（x= 0.3, 0.5），如圖4a所示。通過電感耦合等離子體光譜（ICP）測試了脫鋰的Li1–xCoO2的Li和Co元素，以評估脫鋰材料的制備情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過化學(xué)脫鋰方法制備的不同脫鋰Li1–xCoO2（x= 0, 0.3, 0.5）粉末符合設(shè)計要求，沒有其他雜質(zhì)。通過SEM-EDX對化學(xué)脫鋰的Li0.7CoO2粉末的形態(tài)和表面組成進(jìn)行了分析，如圖4b所示。

發(fā)現(xiàn)LiCoO2的顆粒結(jié)構(gòu)有少量的層狀裂紋，這與脫鋰后的層狀氧化物陰極的結(jié)構(gòu)變化相似。顆粒表面沒有明顯的異常雜質(zhì)元素，這表明通過化學(xué)脫鋰法制備的脫鋰陰極Li1–xCoO2具有較高的純度。圖4c中比較了不同脫鋰狀態(tài)的Li1–xCoO2（x= 0, 0.3, 0.5）的XRD圖。

發(fā)現(xiàn)當(dāng)x= 0.5時，雖然LiCoO2的主要結(jié)構(gòu)仍然存在，但主峰的強(qiáng)度減弱，并轉(zhuǎn)移到一個較低的角度。從不同脫鋰狀態(tài)的Li1–xCoO2的TG圖譜可以發(fā)現(xiàn)，隨著脫鋰程度的加深（x= 0.5），Li1–xCoO2的失重現(xiàn)象更加嚴(yán)重。這是因?yàn)長i1–xCoO2中的O的穩(wěn)定性隨著鋰離子的缺乏而越來越差，隨著溫度的升高，氧氣逐漸釋放出來。

比較Li6PS5Cl和Li1–xCoO2（x= 0, 0.3, 0.5）在不同溫度下的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜（圖2c，圖4d），可以發(fā)現(xiàn)Li6PS5Cl和LiCoO2在400℃時沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，甚至在500℃時LiCoO2的主峰依然保持。當(dāng)溫度達(dá)到300℃時，混合粉末（Li0.7CoO2+ Li6PS5Cl）的衍射圖譜沒有明顯變化，而Li0.5CoO2混合粉末則出現(xiàn)了明顯的雜質(zhì)峰（26.9°, 36.1°）。將溫度提高到400℃，LiCoO2的主峰完全消失，取而代之的是脫鋰狀態(tài)研究體系中的雜質(zhì)（Co3S4，Li2S，CoS2，P2O5）。

雜質(zhì)類型與LiCoO2和Li2S的反應(yīng)產(chǎn)物一致（圖2b）。隨著溫度的升高，Li6PS5Cl和Li1–xCoO2（x= 0, 0.3, 0.5）混合粉末的演化行為最終趨于一致。脫鋰的Li1–xCoO2會比LiCoO2更容易與硫化物SE反應(yīng)，這與它們不穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)和可氧化性密切相關(guān)。



圖4.不同脫鋰狀態(tài)的Li1–xCoO2和典型的硫化物SE（Li3PS4, Li6PS5Cl, Li7P3S11, Li4SnS4, LSPSCl）之間的熱穩(wěn)定性。（a）用化學(xué)方法制備不同脫鋰狀態(tài)的Li1–xCoO2的原理圖。(b) 通過SEM-EDX分析化學(xué)脫鋰的Li0.7CoO2粉末的形態(tài)和表面組成。(c) 具有不同脫鋰狀態(tài)的Li1–xCoO2的XRD圖譜。(d) 熱處理后的Li6PS5Cl和Li1–xCoO2的XRD圖譜：(i) Li0.7CoO2和(ii) Li0.5CoO2。(e) 混合粉末（硫化物SE和Li1–xCoO2）的穩(wěn)定性趨勢。黑色、藍(lán)色和紅色的三角形分別指LiCoO2、Li0.7CoO2和Li0.5CoO2。



圖5.脫鋰的Li0.5CoO2的熱穩(wěn)定性，不與硫化物SE直接接觸。(a) 典型的硫化物SE顆粒（Li3PS4, Li6PS5Cl, Li7P3S11, Li4SnS4）和Li0.5CoO2熱處理前后的照片。(b-e) 硫化物SE和Li0.5CoO2在熱處理之前和之后不直接接觸的反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖譜。 圖4e總結(jié)了不同脫鋰狀態(tài)（x= 0, 0.3, 0.5）的Li1–xCoO2和硫化物SE之間的熱穩(wěn)定性結(jié)果。隨著x的增加，Li1–xCoO2和硫化物SEs之間的初始反應(yīng)溫度被降低了。原因是Li1–xCoO2的氧化性提高，O在晶體結(jié)構(gòu)中的穩(wěn)定性降低，更容易釋放。

Yamaki等人發(fā)現(xiàn)，隨著脫鋰程度的加深，氧化物陰極材料的熱穩(wěn)定性逐漸退化，脫鋰的氧化物陰極在加熱過程中會逐漸釋放氧氣。MacNei等人認(rèn)為，Li0.5CoO2的熱分解過程如下。Li0.5CoO2→ 1/2 LiCoO2+ 1/6Co3O4+ 1/6O2。由于Li4SnS4對H2O和O2有很高的耐受性，Li4SnS4與Li0.5CoO2/Li0.7CoO2的初始反應(yīng)溫度接近（約400℃）。

同樣，Li7P3S11與LiCoO2/Li0.7CoO2之間的反應(yīng)起始溫度也是一樣的，但主要是由于Li7P3S11產(chǎn)生S的穩(wěn)定性差。總之，Li1–xCoO2和硫化物SE之間的熱穩(wěn)定性受到硫化物SE本身的熱穩(wěn)定性、Li1–xCoO2的氧化作用、揮發(fā)性分解產(chǎn)物和硫化物SE的空氣穩(wěn)定性（由HSAB理論決定）的影響。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖3），LiCoO2在低溫下會釋放氧氣，并在硫化物SE的分解產(chǎn)物的影響下氧化硫化物SE。由于Li0.5CoO2比Li0.7CoO2更容易釋放O2，它與硫化物SEs的熱反應(yīng)可能更劇烈。

因此，用上述類似的方法對LiCoO2（具有不同的脫鋰狀態(tài)）和硫化物SE之間的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了描述。圖5a中的結(jié)果顯示了硫化物SE顆粒的明顯反應(yīng)。有趣的是，與圖3中的不同，Li0.5CoO2粉末的顏色變淺，粉末表面出現(xiàn)白色顆粒，這在與Li6PS5Cl的反應(yīng)中尤為明顯。

為了獲得熱處理后無直接接觸的結(jié)構(gòu)變化，對反應(yīng)前后的粉末進(jìn)行了XRD測試。圖5b顯示了Li3PS4和Li0.5CoO2熱處理前后反應(yīng)產(chǎn)物的XRD圖。

Li0.5CoO2主要轉(zhuǎn)化為Co9S8、CoO、Li2SO4等，Li3PS4轉(zhuǎn)化為Li3PO4和少量的Li2SO4。對于Li6PS5Cl + Li0.5CoO2混合物（圖5c），Li0.5CoO2主要轉(zhuǎn)化為Co9S8、CoO、CoS等，而Li6PS5Cl在加熱到500℃時，變?yōu)長i3PO4、Li2S2O6和Li2SO4。對于Li7P3S11+ Li0.5CoO2（圖5d），Li0.5CoO2完全變?yōu)镃o3S4和CoS2,，而Li7P3S11轉(zhuǎn)化為Li2PS3, Li4P2O7, 和Li3PO4。對于Li4SnS4+ Li0.5CoO2（圖5e），Li0.5CoO2全部轉(zhuǎn)化為Co9S8和CoO，Li2S2O5, Li2SnS3, Li2SnO3,Sn3S4, Li2S,SnS2,等，是Li4SnS4的主要產(chǎn)物。

與Li3PS4+ LiCoO2的熱化學(xué)反應(yīng)相比，Li3PS4和Li0.5CoO2的反應(yīng)更加激烈和完整。圖3b顯示，LiCoO2+ Li3PS4的主要結(jié)構(gòu)的衍射峰在500℃時保持不變，但在圖5b中Li0.5CoO2+ Li3PS4的衍射峰完全消失了。這表明Li0.5CoO2在較低的溫度下釋放出更多的氧氣，從而促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。

關(guān)于Li6PS5Cl和Li4SnS4，也觀察到同樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。然而，不同的是，Li7P3S11和LiCoO2/Li0.5CoO2之間的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同，這是因?yàn)長i7P3S11的熱穩(wěn)定性差。此外，盡管Li4SnS4對氧氣有很好的穩(wěn)定性，但Li0.5CoO2的大量氧氣仍然可以破壞Sn-S鍵，形成Sn-O鍵（Li2SnO3）。

總之，Li1–xCoO2不僅與硫化物SEs直接反應(yīng)，而且即使沒有直接接觸，也會釋放出大量的氧氣來進(jìn)一步氧化硫化物SEs。Li1–xCoO2和硫化物SEs之間化學(xué)反應(yīng)的強(qiáng)度與它們的脫鋰程度密切相關(guān)。因此，可以合理地認(rèn)為，脫鋰的Li1–xCoO2分解釋放的氧氣即使沒有直接接觸也更容易擴(kuò)散，并誘發(fā)更嚴(yán)重的熱穩(wěn)定性問題或熱失控。

硫化物SE和Li1–xCoO2之間的反應(yīng)動力學(xué)

到目前為止，關(guān)于硫化物SEs的熱穩(wěn)定性的動力學(xué)機(jī)制很少被研究。為了補(bǔ)充這些數(shù)據(jù)，通過DSC技術(shù)研究了氧化物陰極材料和硫化物SEs混合粉末在不同狀態(tài)下的放熱過程。通過基辛格方法分析DSC結(jié)果，得到了化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)（即頻率因子A和活化能Ea）。

活化能和頻率因子是描述化學(xué)動力學(xué)的關(guān)鍵參數(shù)，指的是熱化學(xué)反應(yīng)中所需要的能量和有效分子間碰撞的頻率。對它們的準(zhǔn)確估計對描述LIB成分在高溫下的熱不穩(wěn)定性具有重要意義?；粮穹椒ㄊ且环N動力學(xué)分析工具，已被廣泛用于從不同掃描速率的DSC光譜中提取這兩個值。這兩個值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的關(guān)系如下。



其中，βi代表溫度掃描率，Tp,i是反應(yīng)峰值溫度，A是頻率因子，R是通用氣體常數(shù)，Ea代表活化能。i表示從1到n的試驗(yàn)數(shù)。用與的線性擬合揭示了活化能和頻率因子的基本信息，通過計算直線的斜率和垂直截距可以分別確定其數(shù)值。 比較了不同脫鋰狀態(tài)的Li6PS5Cl + Li1–xCoO2?（x?= 0, 0.3, 0.5）混合粉末的DSC光譜（圖6a）。

在LiCoO2+ Li6PS5Cl混合粉末中發(fā)現(xiàn)了兩個放熱峰。第一個峰值開始于大約375℃，最大熱通量信號在400℃，而第二個峰值開始于大約450℃，最大熱通量信號在大約475℃。然而，Li1–xCoO2（x= 0.3, 0.5）和Li6PS5Cl混合粉末有多個放熱峰。第一個放熱峰的起始溫度下降到200℃，峰值溫度約為225℃。

類似的現(xiàn)象也發(fā)生在其他硫化物SE（Li3PS4, Li7P3S11, Li4SnS4, LSPSCl），相應(yīng)的放熱峰用紅色箭頭標(biāo)識。圖6b總結(jié)了這些硫化物SE+Li1–xCoO2（x= 0, 0.3, 0.5）的混合物的第一個放熱峰的開始和峰值溫度。結(jié)果表明，隨著脫鋰程度的加深，它們的放熱反應(yīng)將在較低的溫度（150-200℃）下得到促進(jìn)。

這充分證明了可燃物（硫化物SE）和氧化劑（氧化物陰極材料）在不同的脫鋰狀態(tài)下可以在適當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)誘發(fā)放熱反應(yīng)。有趣的是，這些溫度明顯低于圖4e中的溫度。這是因?yàn)镈SC的精度/靈敏度比馬弗爐和XRD測試的溫度控制要高得多。



圖6.Li1–xCoO2(x= 0, 0.3, 0.5)和典型的硫化物SE之間化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)特征測試。(a) Li1–xCoO2+ Li6PS5Cl混合粉末在不同加熱速率（3, 5, 7, 15, 20 °C/min）下的DSC曲線。(b) 不同硫化物SEs + Li1–xCoO2混合粉末的DSC曲線中第一個放熱峰的對應(yīng)溫度。(c, d) Li1–xCoO2+ Li6PS5Cl混合粉末的熱分析數(shù)據(jù)（基辛格法）。(e) 其化學(xué)反應(yīng)的頻率因子A和活化能Ea。 采用基辛格法測定了Li1–xCoO2+ Li6PS5Cl混合粉末的活化能Ea和頻率因子A（圖6）。為了提高擬合精度，在混合粉體的多個峰中選擇峰形最好的放熱峰。

LiCoO2+ Li6PS5Cl混合粉末的第一和第二峰的頻率因子和活化能分別為A1= 1.11 × 1015S–1,Ea1= 2.1059 eV和A2= 2.95 × 1026S–1,Ea2= 3.990475 eV。這意味著第一個放熱過程更容易發(fā)生，但第二個放熱過程引起的碰撞頻率更高?；蛘哒f，第一個放熱過程常常作為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的起點(diǎn)，而第二個放熱過程促進(jìn)了反應(yīng)過程，因?yàn)樗姆磻?yīng)速率最高。Li0.7CoO2+ Li6PS5Cl混合物的第一個峰的頻率因子和活化能為A1= 6.174 × 1019S–1，Ea1= 2.0361777 eV，第二個峰的頻率因子和活化能為A2= 1.145 × 1022S–1，Ea2= 2.6236381 eV。

第一個放熱峰的活化能明顯低于LiCoO2+ Li6PS5Cl混合物的活化能，而頻率因子更高，這證實(shí)了上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果。對于Li0.5CoO2+ Li6PS5Cl混合物，動力學(xué)參數(shù)為A1= 1.164 × 1018S–1和Ea1= 1.8497686 eV（對于第一個峰值）和A2= 9.797 × 1017S–1和Ea2= 2.5739444 eV（對于第二個峰值）。較大的頻率因子和最小的活化能表明在三種脫鋰狀態(tài)中，Li0.5CoO2和Li6PS5Cl之間的反應(yīng)最為劇烈，這與之前的現(xiàn)象一致。 圖6e中總結(jié)了典型的硫化物SEs和Li1–xCoO2（x= 0, 0.3, 0.5）的所有動力學(xué)參數(shù)。

總的來說，Li1–xCoO2和硫化物SE之間的熱反應(yīng)可以分為兩個過程。第一個放熱過程顯示出較低的活化能Ea和較低的頻率因子A，表明這個過程是一個起始反應(yīng)過程，很容易發(fā)生，但反應(yīng)速率很低。相反，第二個放熱過程往往具有較高的活化能Ea和較高的頻率因子A，表明這個過程是一個劇烈的反應(yīng)過程，不容易發(fā)生，但反應(yīng)速率高。但也有例外，如Li7P3S11+ Li1–xCoO2（x= 0, 0.3）和LSPSCl + Li1–xCoO2（x= 0, 0.3）。

在LSPSCl + LiCoO2混合物的三個不同的放熱過程中，第二個放熱過程的活化能最低（Ea= 1.4546 eV），第一個放熱過程的頻率因子較高（A= 2.63 × 1012S–1），第三個放熱過程的頻率因子最高（A= 3.06 × 1013S–1）。同樣，在LSPSCl + Li0.7CoO2混合物的三個不同的放熱過程中，第三個放熱過程的活化能最低（Ea= 1.645073 eV），而第一個放熱過程的頻率因子最高（A= 9.05 × 1018S–1）。

這表明LSPSCl和Li1–xCoO2（x= 0, 0.3）的第一個過程促進(jìn)了反應(yīng)過程，釋放了熱量，并引發(fā)了后續(xù)的放熱反應(yīng)。在Li7P3S11和Li1–xCoO2（x= 0, 0.3）混合物中，也是第一個放熱過程加速了后續(xù)反應(yīng)。這些與圖4e中的結(jié)果一致，即Li7P3S11/LSPSCl + Li1–xCoO2（x= 0, 0.3）的熱穩(wěn)定性差。從機(jī)理上看，硫化SE和Li1–xCoO2之間的熱穩(wěn)定性是由反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)共同決定的，其中Li7P3S11/LSPSCl和Li1–xCoO2之間的熱穩(wěn)定性受反應(yīng)動力學(xué)的影響很大。

阻斷硫化物SE和鈷酸鋰之間的熱化學(xué)反應(yīng)

通過間接接觸實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)硫化物SE通過揮發(fā)性分解產(chǎn)物與氧化物陰極材料相互作用。從脫鋰的Li1–xCoO2釋放的氧氣會加劇這一反應(yīng)過程。為了進(jìn)一步確認(rèn)揮發(fā)性分解產(chǎn)物在這一過程中的作用，又進(jìn)行了一個實(shí)驗(yàn)，以驗(yàn)證控制分解產(chǎn)物是否會減緩反應(yīng)。在實(shí)時清除揮發(fā)性分解產(chǎn)物的前提下，設(shè)計了一個小型加熱裝置來處理硫化物SE和Li1–xCoO2，如圖7a所示。

利用真空泵和壓力控制閥使裝有樣品的石英管達(dá)到一定的真空度，并在整個反應(yīng)過程中實(shí)時去除揮發(fā)性分解產(chǎn)物。為了避免真空系統(tǒng)對非揮發(fā)性分解產(chǎn)物的干擾，石英管被部分地冷卻了。這消除了硫化物SE和Li1–xCoO2加熱過程中揮發(fā)性分解產(chǎn)物的干擾。



圖7.脫鋰的Li0.5CoO2和典型的硫化物SEs之間沒有直接接觸反應(yīng)的真空實(shí)驗(yàn)。(a) 脫鋰Li1–xCoO2和硫化物SEs之間無直接接觸的真空實(shí)驗(yàn)示意圖，使用真空泵和壓力控制閥來實(shí)時保持石英管中的真空度。(b-d) Li0.5CoO2和硫化物SEs、Li6PS5Cl、LSPSCl和Li4SnS4之間間接接觸實(shí)驗(yàn)的XRD衍射圖。(e) 通過去除揮發(fā)性分解產(chǎn)物抑制氧化還原反應(yīng)進(jìn)展的機(jī)制圖。 間接接觸實(shí)驗(yàn)顯示，Li4SnS4+ LiCoO2和Li4SnS4+ Li0.5CoO2之間存在很大差異，這很可能是由Li1–xCoO2的氧氣釋放差異引起的。

為了進(jìn)一步證實(shí)這一推論，我們選擇了在500℃下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的硫化物SE（Li4SnS4, Li6PS5Cl, LSPSCl）與Li0.5CoO2進(jìn)行真空實(shí)驗(yàn)，不直接接觸。更重要的是，根據(jù)上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，這些硫化物SE和Li1–xCoO2之間的熱化學(xué)反應(yīng)主要是通過直接接觸進(jìn)行的。

因此，可以確保本研究中的主要變量是Li1–xCoO2所釋放的氧氣。對這三種硫化物SE與Li1–xCoO2（x=0，0.5）進(jìn)行XRD測試，研究結(jié)構(gòu)變化（圖7b-d）。在間接接觸的條件下，Li6PS5Cl（圖7b）被完全氧化為Li3PO4，Li2SO4，Li2S2O6等，Li0.5CoO2被完全還原為Co9S8，CoO，CoS等。

然而，在真空系統(tǒng)中，Li6PS5Cl和Li0.5CoO2保持了它們的原始結(jié)構(gòu)。這表明，當(dāng)揮發(fā)性分解產(chǎn)物的運(yùn)輸被切斷時，Li6PS5Cl和Li0.5CoO2的分解會被抑制，它們之間的反應(yīng)也會被抑制。

在圖7c中，在間接接觸條件下，LSPSCl仍然被氧化成Li2S, Li3PO4, Li2SO4等，其衍射峰完全消失，而Li0.5CoO2被分解成Co9S8,CoS和Li2SO4，沒有任何原始衍射峰。然而，LSPSCl-Li0.5CoO2的分解被真空系統(tǒng)明顯抑制。在圖7d中，具有較好空氣穩(wěn)定性的Li4SnS4在間接接觸條件下與Li0.5CoO2共聚時，分解為Li2SnS3，Li2SnO3，Sn3S4，Li2S和SnS2，而Li4SnS4+ Li0.5CoO2的衍射峰在真空體系中保持不變。

圖7e是硫化物SEs和Li1–xCoO2在高溫下的反應(yīng)過程示意圖。根據(jù)以前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，典型的硫化物SE和Li1–xCoO2之間會發(fā)生嚴(yán)重的放熱化學(xué)反應(yīng)。即使它們沒有直接接觸，也會通過揮發(fā)性的分解產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這個過程與陰極的脫鋰狀態(tài)和硫化物SE本身的熱穩(wěn)定性密切相關(guān)。

這與上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)論是一致的。在圖3c和e中，Li6PS5Cl/Li4SnS4和LiCoO2間接接觸的熱穩(wěn)定性結(jié)果表明，即使溫度遠(yuǎn)低于Li6PS5Cl和Li4SnS4的分解溫度，其極少量的自我分解產(chǎn)物也會促進(jìn)其反應(yīng)。通過真空系統(tǒng)去除硫化物SE的揮發(fā)性分解產(chǎn)物，硫化物SE/Li1–xCoO2的熱分解和兩種成分之間的化學(xué)反應(yīng)都將受到抑制。

因此，可以通過真空系統(tǒng)或使用吸附劑去除分解反應(yīng)釋放的氧氣和硫磺，以防止發(fā)生更嚴(yán)重的放熱反應(yīng)（熱失控行為）。換句話說，硫化物SE基ASSB的熱安全性可以得到有效改善。 在LiCoO2和Li4SnS4的間接接觸實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)Li4SnS4的主要衍射峰在反應(yīng)前后沒有變化，只有Li2S 和Li2SO4的極少量的雜質(zhì)峰出現(xiàn)。

因此，這里進(jìn)一步采用了陰極涂層的方法來防止LiCoO2和Li4SnS4之間的直接接觸，這樣可以有效地抑制熱反應(yīng)。

具體來說，Li2O-ZrO2-涂層的LiCoO2@LZO（LZO═Li2O-ZrO2）是通過溶膠-凝膠法制備的，然后與Li4SnS4混合并進(jìn)行熱處理。圖8b顯示了LiCoO2+ Li4SnS4混合粉末在不同溫度下的XRD圖譜，從中可以看出它們的熱化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在500℃。

然而，在圖8c中，Li4SnS4和LiCoO2@LZO的主要峰在500℃時仍然存在，這樣它們之間沒有發(fā)生劇烈的熱化學(xué)反應(yīng)。結(jié)論是，表面涂層可以在一定程度上有效改善硫化物ASSB的界面熱穩(wěn)定性。



圖8.表面涂層的LiCoO2和Li4SnS4的熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。(a) 未涂層/涂層的LiCoO2和Li4SnS4的反應(yīng)示

意圖。(b) LiCoO2和 Li4SnS4混合粉末的XRD圖譜。(c) LiCoO2@LZO和Li4SnS4混合粉末的XRD圖譜。(d) LiCoO2@LZO和Li4SnS4混合粉末在真空中熱處理后的XRD圖譜。(e) 未涂層/涂層的LiCoO2和Li4SnS4混合粉末在500℃下的XRD結(jié)果比較。

此外，結(jié)合真空系統(tǒng)，涂層也適用于脫鋰的LiCoO2。Li0.5CoO2可以在500℃下與Li4SnS4發(fā)生反應(yīng)，而不需要直接接觸，因?yàn)樗目裳趸栽黾恿?，不管兩個成分之間的距離如何。然而，在沒有直接接觸的真空實(shí)驗(yàn)中，Li4SnS4和Li0.5CoO2可以在500 °C下保持其原始結(jié)構(gòu)。對于Li0.5CoO2@LZO + Li4SnS4混合物，當(dāng)溫度低于400℃時，在真空系統(tǒng)中它們之間沒有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)（圖8d）。當(dāng)溫度達(dá)到500℃時，只有少量的雜質(zhì)出現(xiàn)，Li0.5CoO2和Li4SnS4的主要衍射峰仍然存在。

直到溫度達(dá)到600℃，大量的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，Li0.5CoO2和Li4SnS4的主要衍射峰相對較弱。因此，Li0.5CoO2@LZO +Li4SnS4混合粉末之間的化學(xué)反應(yīng)將在真空系統(tǒng)中被抑制。 圖8e總結(jié)了上述不同實(shí)驗(yàn)條件下混合粉體在500℃下的XRD圖譜。該涂層技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對硫化物SE和LiCoO2，有效隔離揮發(fā)性分解產(chǎn)物，從而抑制其熱化學(xué)反應(yīng)。

這種涂層技術(shù)并不限制涂層材料的種類和制備方法。本工作中應(yīng)用的LZO主要是因?yàn)槠溥m當(dāng)?shù)碾x子傳導(dǎo)性、方便和低成本。此外，一些有效的涂層也值得考慮，如LiNbO3，TaO3，Al2O3，TiO2，Li2SiO3，Li4Ti5O12，LiTaO3，LiAlO2，Li3AlF6，LiAl5O8，以及MgSiO2。圖8d顯示了無涂層/有涂層的LiCoO2和Li4SnS4之間的反應(yīng)過程。隨著脫鋰程度的加深，涂層技術(shù)本身不能有效抑制熱化學(xué)反應(yīng)。然而，如果結(jié)合額外的真空系統(tǒng)，硫化物SE和脫鋰的Li1–xCoO2之間的熱化學(xué)反應(yīng)可以有效減少。

盡管真空系統(tǒng)對于小規(guī)模的電池系統(tǒng)來說很難實(shí)現(xiàn)，但在電池組或電池模塊的規(guī)模上，它并不特別難實(shí)現(xiàn)。此外，能夠去除揮發(fā)性分解產(chǎn)物的吸附劑也可以發(fā)揮真空系統(tǒng)的作用，在電池層面改善硫化物SE和電極材料的熱穩(wěn)定性。 涂層方法可以有效地改善硫化物SE和氧化物陰極材料之間的熱穩(wěn)定性，抑制它們的熱化學(xué)反應(yīng)。

然而，涂層是否會影響電池的電化學(xué)性能也值得研究。特別的有報道說，LZO可以大大改善硫化物ASSBs中LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的性能。因此，LIBs（LE：1 M LiPF6-EC/EMC）和ASSBs（SE：Li6PS5Cl）以金屬鋰為陽極，LiCoO2/LiCoO2@LZO為陰極組裝起來進(jìn)行電化學(xué)性能測試（圖9）。

令人驚訝的是，LiCoO2@LZO在LIBs中的性能不如LiCoO2（圖9a）。LiCoO2/LiCoO2@LZO LIBs的第一、第五和第八周期的放電容量分別為183.4/171.7 mAh g–1，183.1/170.5 mAh g–1，和176.8/139.2 mAh g–1。同時，它們的初始庫侖效率分別為94.9%和93.7%，在第80個周期的容量保持率分別為96.4%和81.1%。

只有當(dāng)充電的截止電壓降低到4.2V時，放電容量保持率才能得到適當(dāng)?shù)母纳?。這可能是由于在溶膠-凝膠制備過程中，LiCoO2的輕微腐蝕和LZO涂層的電子傳導(dǎo)性差。然而，LiCoO2@LZO在ASSB中的性能是相當(dāng)可觀的（圖9b）。LiCoO2/LiCoO2@LZO ASSBs的第一和第五周期的放電容量分別為118.9/121.9 mAh g–1和 115.8/120.8 mAh g–1。

最初的庫侖效率分別為93.8%和91.8%，這與LIB的性能接近。LiCoO2@LZO ASSB即使在高的充電截止電壓（4.5V）下，仍然有85.9%的初始庫侖效率和167.6 mAh g–1的放電容量。在速率性能測試中，即使在4C的速率下，LiCoO2@LZO ASSB仍然保持110.1 mAh g–1的放電容量，容量保持率為90.1%（與0.5C相比）。

經(jīng)過250次循環(huán)，它仍然保持107.3 mAh g–1，而LiCoO2ASSB的放電容量只有91.3 mAh g–1，容量保持率為76.3%（與0.5C相比，圖9c，d）。總之，雖然通過溶膠-凝膠法得到的LiCoO2@LZO有一定程度的容量衰減，但仍能有效防止與硫化物SE的界面反應(yīng)，在ASSB中具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。

在保證原有氧化物陰極材料電化學(xué)性能的前提下，通過優(yōu)化涂層制備方法，在表面形成有效的隔離層，硫化物ASSB的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能將得到極大改善。



圖9.LiCoO2/LiCoO2@LZO 的電化學(xué)性能，包括循環(huán)和速率性能。(a) LIBs中的電化學(xué)性能（LE：1 M LiPF6-EC/EMC），(i) LiCoO24.5V，(ii) LiCoO2@LZO 4.2V，(iii) LiCoO2@LZO 4.5V。(b) ASSBs（SE：Li6PS5Cl）的電化學(xué)性能，（i）LiCoO24.2V，（ii）LiCoO2@LZO 4.2V，（iii）LiCoO2@LZO 4.5V。（c）這些ASSBs的速率性能比較。所有的ASSB都在55±3°C的2.5-4.2V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行測試。(d) 這些ASSB的長期循環(huán)性能的比較（4C，1C=135 mA g–1）。

【結(jié)論】

電化學(xué)儲能技術(shù)的快速發(fā)展和電動汽車的快速推廣，對儲能裝置提出了更高的安全要求。與傳統(tǒng)的揮發(fā)性/易燃性LEs相比，SEs和ASSBs被認(rèn)為是相對安全的。在發(fā)現(xiàn)LAGP和金屬鋰之間的劇烈燃燒反應(yīng)后，SEs和ASSBs的熱穩(wěn)定性已成為該領(lǐng)域的主要關(guān)注點(diǎn)和熱門研究課題。

然而，由于硫化物SEs的穩(wěn)定性差、腐蝕性強(qiáng)、對測試環(huán)境/儀器的要求苛刻，對其進(jìn)行熱研究的報道很少。本文專門設(shè)計了兩種熱處理方法（即直接接觸和間接接觸），系統(tǒng)地研究了典型硫化物SEs（Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5Cl, LSPSCl, Li4SnS4）和Li1–xCoO2不同脫鋰狀態(tài)的熱力學(xué)和動力學(xué)特征。

主要結(jié)論如下：

（1）發(fā)現(xiàn)硫化物SE具有一定的還原性/可燃性，在電池的熱失控過程中可以作為可燃物使用。當(dāng)它們與電極材料混合時，將發(fā)生明顯的劇烈燃燒。

（2）展示了典型的硫化物SE和LiCoO2之間的熱穩(wěn)定性規(guī)律。結(jié)果表明，它們熱反應(yīng)的初始溫度范圍為400-500℃，分解產(chǎn)物在這個熱化學(xué)反應(yīng)過程中起著重要作用。即使沒有直接接觸，硫化物SEs和Li1–xCoO2之間也會通過揮發(fā)性分解產(chǎn)物發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)。此外，熱穩(wěn)定性差的硫化物SE更傾向于涉及分解產(chǎn)物的熱化學(xué)反應(yīng)，而熱穩(wěn)定性好的硫化物SE則更喜歡直接接觸的熱化學(xué)反應(yīng)。

（3）驗(yàn)證了典型的硫化物SE和不同脫鋰狀態(tài)的Li1–xCoO2之間的熱穩(wěn)定性規(guī)律。結(jié)果表明，它們的熱穩(wěn)定性受到硫化物SEs本身的熱穩(wěn)定性、Li1–xCoO2的氧化特性、揮發(fā)性分解產(chǎn)物以及它們的空氣穩(wěn)定性（由HSAB理論決定）的影響。與原始的LiCoO2相比，脫鋰的Li1–xCoO2具有更高的氧化性能，而且與硫化物SE的熱穩(wěn)定性更差。此外，由于深度脫鋰的Li1–xCoO2釋放出大量的氧氣，即使沒有直接接觸，也能氧化高度空氣穩(wěn)定的Li4SnS4。

（4）通過基辛格方法得到了其熱化學(xué)反應(yīng)的兩個關(guān)鍵動力學(xué)參數(shù)（活化能和頻率因子）。發(fā)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)主要分為兩個階段，即起始反應(yīng)過程和劇烈反應(yīng)過程。起始反應(yīng)過程容易發(fā)生，但反應(yīng)速率低，而劇烈反應(yīng)過程不容易發(fā)生，但反應(yīng)速率高。因此，硫化SE和Li1–xCoO2之間的熱穩(wěn)定性由反應(yīng)熱力學(xué)和反應(yīng)動力學(xué)共同決定，其中Li7P3S11/LSPSCl和Li1–xCoO2之間的熱穩(wěn)定性受反應(yīng)動力學(xué)影響很大。

（5）應(yīng)用真空系統(tǒng)成功地消除了揮發(fā)性分解產(chǎn)物對硫化物SE和Li1–xCoO2的影響，抑制了單一成分的熱分解。從實(shí)際應(yīng)用的角度來看，硫化物SE和Li1–xCoO2之間的熱化學(xué)反應(yīng)可以通過陰極涂層技術(shù)、反應(yīng)產(chǎn)物吸收劑或真空系統(tǒng)的應(yīng)用得到有效抑制。更重要的是，通過優(yōu)化涂層材料和制備技術(shù)，可以提高ASSB的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

雖然上述研究成果從反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)方面證明了硫化物SEs與氧化層陰極之間的熱穩(wěn)定性特征，但仍有豐富的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)驅(qū)動力需要從不同角度進(jìn)一步探索。硫化物SEs和氧化物陰極之間的整體反應(yīng)過程需要詳細(xì)地逐步解構(gòu)，需要挖掘出決定性的反應(yīng)步驟，這決定了提高它們之間熱穩(wěn)定性的關(guān)鍵方向。

對于這些化學(xué)反應(yīng)中的熱量、結(jié)構(gòu)、成分、分解產(chǎn)物的有害性（毒性和可燃性）、驅(qū)動力等因素，需要更加系統(tǒng)地進(jìn)行探討和總結(jié)。值得注意的是，本研究中使用的表征方法非常普遍，提供的信息往往不充分，這與硫化物的強(qiáng)揮發(fā)性和腐蝕性密切相關(guān)。因此，迫切需要開發(fā)適合硫化物SE和ASSB的熱表征技術(shù)，從不同的物理角度豐富信息。

此外，還有必要開發(fā)硫化物SEs的表面結(jié)構(gòu)和非晶態(tài)成分的微觀分析技術(shù)。綜上所述，我們希望利用我們常用的表征方法，系統(tǒng)地研究典型的硫化物SE和氧化物陰極之間的一系列熱穩(wěn)定性規(guī)律，提供一些有價值的參考，并作為該領(lǐng)域未來研究的指南。





審核編輯：劉清