對XFC條件如何降解LiB正極進行全面的了解

圖1顯示了與研究正極老化效應(yīng)相關(guān)的長度尺度。圖1a-d展示了相關(guān)的診斷工具，而圖1e-h說明了相應(yīng)的建模域。這些先進的診斷工具的目的是定性和定量地監(jiān)測正極極結(jié)構(gòu)/鋰化/電阻的變化，而模型試圖解釋這些老化響應(yīng)的物理原因。測量和模型都用于提出改進性能的設(shè)計更改。

在本綜述中，測量和建模被細(xì)分為四個不同的長度尺度。這些長度尺度是1）原子級，如圖1a, e所示；2）粒子級，如圖1b, f所示；3）電極/片層，如圖1c, g；4）電池級，如圖1d, h。在每個域中，目標(biāo)是量化不同長度尺度的特異性降解。

例如，在原子尺度上，模型和實驗捕獲了結(jié)晶水平的降解，如巖鹽形成、陽離子混合、和TM溶解，而在電極水平上，模型和實驗捕捉到物理因素，如二次粒子化學(xué)機械誘導(dǎo)的相互作用和隔膜界面處的不均勻電極利用率。 這些降解模式和/或機制通?？玳L度尺度耦合。

例如，在顆粒水平預(yù)測/測量的特征是化學(xué)機械損傷，導(dǎo)致初級顆粒分離（即次級顆粒中的裂紋）。這些裂紋將新鮮表面暴露于電解質(zhì)，然后可以導(dǎo)致額外的結(jié)晶級降解。盡管多尺度降解耦合和反饋在捕獲整體正極降解中很重要，但很少有模型或測量被開發(fā)來量化這些交叉長度尺度效應(yīng)。

雖然多長度尺度的耦合和反饋效應(yīng)可能難以建模/測量，但從考慮單長度尺度的分析技術(shù)中仍然獲得了有價值的設(shè)計見解。例如，原子模型已被用于提出脫鋰極限和摻雜策略以減少陽離子混合，而顆粒水平模型/測量提供了對最佳顆粒尺寸、晶粒尺寸和相對晶粒取向的洞察。以下小節(jié)確定了四個長度尺度中每一個的代表性建模和診斷技術(shù)。

3.2.1 原子尺度的測量與建模

使用高分辨率，多尺度和相關(guān)技術(shù)來表征正極材料的化學(xué)，結(jié)構(gòu)和機械性能，已經(jīng)做出了巨大的努力。但是，與較大的尺度相比，在原子尺度上很難進行精確的測量。這是因為在原子尺度上表征納米結(jié)構(gòu)所需的測量工具和方法必須具有原子精度。

透射電子顯微鏡（TEM）是用于測量原子尺度降解的尖端且最常用的技術(shù)。高角度環(huán)形暗場（HAADF）模式下的掃描透射電子顯微鏡（STEM），其中“圖像的白度“與材料的原子序數(shù)相關(guān)，可以提供材料的2D投影圖像。最近的工作主要集中在揭示由于NMC表面相變而引起的原子的結(jié)構(gòu)重構(gòu)，如補充信息S1.1節(jié)中所述，闡明了容量衰減和阻抗積聚的機理。

這些原子尺度的測量表明，這些原子尺度的測量結(jié)果表明，NMC材料的表面結(jié)構(gòu)從層向巖鹽相轉(zhuǎn)變是一種普遍現(xiàn)象，其降解程度取決于循環(huán)速率。結(jié)合光譜技術(shù)，例如X射線能量色散光譜（EDS）和電子能量損失光譜（EELS），可以對過渡金屬的正極-電解質(zhì)間相層（CEI）和價態(tài)進行化學(xué)識別（補充信息S1.4）。

EELS的結(jié)果表明，由于過渡金屬原子在NMC正極晶格內(nèi)的遷移/溶解，鎳和錳價態(tài)的還原主要發(fā)生在表面幾納米范圍內(nèi)。此外，隨著當(dāng)前電子顯微鏡技術(shù)的進步，原位/環(huán)境TEM用于在不同的處理過程中實時觀察材料的動態(tài)演變。在最近的工作中，原子探針層析成像（APT）被提出作為TEM的補充技術(shù)，它在含Li的材料中存在缺點。

APT可以捕獲包括Li在內(nèi)的輕元素的3D分布，其成分靈敏度為百萬分之幾。 在NMC正極的原子尺度建模中至少考慮了五種老化模式（圖1e）。這五種模式是：1）由于顯著的c晶格收縮而引起的裂紋擴展；2）Li-Ni交換；3）層尖晶石和尖晶石-巖鹽相變；4）氧溶解和5）TM溶解。

值得注意的是，在Li插層分?jǐn)?shù)較低（x < 0.3）、標(biāo)稱高電壓以及Ni含量較高的正極（如NMC811），所有晶體降解模式都趨于增加。由于晶格畸變（例如，突然的c晶格塌陷）導(dǎo)致的裂紋擴展發(fā)生在x≈0.25的Li插層分?jǐn)?shù)附近。c晶格參數(shù)的這種突然變化還伴隨著x≈0.2附近的不可逆相變，這種相變往往降低了裂紋產(chǎn)生的臨界能（即相變后更容易斷裂）。

在原子尺度上，粒子斷裂并沒有被模擬。相反，推斷出嚴(yán)重的晶格變化會在各向異性晶粒之間產(chǎn)生裂紋，這些裂紋在粒子級域中建模，如圖1f所示。Li-Ni交換是原子尺度模型中捕獲的另一種降解機制。由于這些原子的原子半徑相似（rNi= 0.69 ?,rLi= 0.72 ?），所以可以發(fā)生Li+與Ni2+的交換。

這種交換被認(rèn)為遵循類似于旋結(jié)形成的過程，即Ni2+離子在低插層值（x = 0.25）時移動到鋰位。像Li-Ni交換一樣，當(dāng)Mn或Ni遷移到Li位置時會形成尖晶石狀結(jié)構(gòu)。在相對較高的電壓下循環(huán)后，在電極表面觀察到尖晶石狀結(jié)構(gòu)和最終的巖鹽形成，并伴隨著氧氣釋放。

盡管表面相變可能會增加Li插層電阻，但有文獻認(rèn)為混合陽離子面層可能減少高壓層的坍塌（即在低鋰濃度時減少體積變化）。最后，氧溶解和TM溶解是由原子級模型預(yù)測的降解機制。這些溶解效應(yīng)受靜電電位、電解液組成、鋰化狀態(tài)和晶體表面的終止取向的影響。

3.2.2 初級和次級粒子測量與建模

【圖2】a) NMC532顆粒橫截面的EBSD，顯示（左）晶粒的主要取向和（右）晶粒內(nèi)具有亞晶粒取向錯誤或晶體孿晶的區(qū)域（即紅色區(qū)域表示晶內(nèi)取向錯誤或晶體孿晶）。b) 從FIB-EBSD重建的NMC532粒子的3D圖像。c-e) 橫截面NMC532顆粒沿晶界不同程度開裂的SEM圖像：c) BOL未循環(huán)，d) 中度開裂和e) 嚴(yán)重開裂。

幾乎所有商用NMC正極都由多晶（PC）顆粒組成，其中直徑約7-20 μ m的顆粒包含晶粒的團聚（圖1b,f）。大多數(shù)晶粒由無缺陷（單個）取向的單晶（SCs）組成。然而，一些晶粒含有取向錯誤的孿晶，如圖2a所示。顆粒內(nèi)取向錯誤的晶體區(qū)域如圖2a右側(cè)的紅色區(qū)域所示。

在文獻中，顆?？梢苑Q為“初級顆?！?，而PC顆粒可以稱為“次級顆?！?。NMC化學(xué)計量由層狀晶體結(jié)構(gòu)組成，這些晶體結(jié)構(gòu)在鋰嵌入或脫嵌過程中經(jīng)歷各向異性的膨脹和收縮。最近，電子背向散射衍射（EBSD）被用于在3D中成像NMC粒子內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)分布，并顯示了NMC532粒子是如何由數(shù)百個隨機定向晶體組成的顆粒組成的，如圖2b所示。

由于像NMC這樣的分層材料中的鋰輸運垂直于晶格的c軸發(fā)生，所以預(yù)期隨機取向會導(dǎo)致鋰傳輸?shù)母咦恿澢?。此外，運行過程中晶格的隨機方向與各向異性的膨脹/收縮相結(jié)合，預(yù)計將在粒子內(nèi)部產(chǎn)生復(fù)雜的應(yīng)變空間分布，并有可能產(chǎn)生高應(yīng)變集中區(qū)域，導(dǎo)致晶粒之間形成裂紋，如圖2c所示。

這種沿晶界開裂的機制除了個別晶體內(nèi)缺陷形成的裂紋外，如晶格位錯傳播的應(yīng)變場。完全開放的顆粒裂紋裂紋將增加鋰插層的表面積，但也可能通過表面鈍化增加鋰的消耗，從而加速降解。然而，到目前為止，電極內(nèi)部的裂紋演化一直無法量化。

裂紋定量是困難的，因為裂紋的大小范圍從納米到微米，本質(zhì)上是異質(zhì)的，需要一個大的視野統(tǒng)計顯著性。掃描電子顯微鏡（SEM）等技術(shù)可用于定性觀察裂紋擴展，但尚未獲得定量結(jié)果。 X射線計算機斷層掃描（CT）還可以與全球電化學(xué)技術(shù)一起產(chǎn)生有關(guān)電池材料機械（有時是化學(xué)機械）降解的有價值信息。

從電池、電極、電極部分或單個顆粒的層析圖像生成3D重建，X射線CT是一種從不同角度可視化樣品外部和內(nèi)部的宏觀結(jié)構(gòu)和微結(jié)構(gòu)的非破壞性方法。例如，在NMC粒子中，在循環(huán)過程中可視化內(nèi)部二次粒子裂紋或電極結(jié)構(gòu)的變化尤其有用，且對樣品的干擾最小或沒有干擾。遷地和原位測量都有助于了解粒子結(jié)構(gòu)作為循環(huán)條件函數(shù)的變化，如循環(huán)壽命、電壓截止、循環(huán)速率、電池格式和溫度等。

【圖3】以多種速率（包括原始顆粒，1、2、5和10C）進行50次循環(huán)后，NMC622次級顆粒破裂的可視化。在這些單個顆粒中觀察到，內(nèi)部開裂的嚴(yán)重程度隨循環(huán)速率的增加而增加。

在先前的研究中，使用微米分辨率（microCT）和納米分辨率CT（nanoCT）在一系列格式和操作條件下探測了不同形式的NMC，包括Ni、Mn和co的不同比例。為了了解在溫和循環(huán)條件下的降解模式，NMC811使用microCT和nanoCT進行了研究，以觀察在0.5C下初始緩慢循環(huán)5個循環(huán)后的效果。NanoCT揭示了由于壓延過程甚至在原始電極上循環(huán)之前的顯著裂紋。

3D重建允許對裂紋進行分類，包括無缺陷，微裂紋，一分為二的顆粒，多管齊下的裂紋，尖頭和破碎，破碎和內(nèi)部空洞。循環(huán)后的MicroCT顯示，由于循環(huán)，空隙空間增加，但次級顆粒的大小與破裂程度之間沒有相關(guān)性。另一項研究使用具有NMC111正極和石墨負(fù)極的汽車40 Ah鋰離子軟包電池來了解循環(huán)老化對微觀結(jié)構(gòu)的影響。使用nanoCT比較了兩個電池，以觀察100%健康狀態(tài)的電池和80%健康狀態(tài)在2C下循環(huán)的電池之間的裂紋差異。發(fā)現(xiàn)老化的電池具有增加的裂紋和碎裂，以及電極總厚度的增加。

在類似的研究中，采用高分辨率的單粒子納米層析成像技術(shù)觀察NMC622內(nèi)部二次粒子的裂紋，其在循環(huán)速率為1、2、5和10C下分別進行50次循環(huán)，如圖3所示。如圖所示，裂紋的數(shù)量在較高的循環(huán)速率下增加。 已經(jīng)建立了模型來預(yù)測顆粒級的Li嵌入和化學(xué)機械誘導(dǎo)應(yīng)力，如圖1e所示。

在此長度尺度下，主要退化模式為晶間裂紋形成。這些二次粒子裂紋是由于相鄰晶粒（即一次粒子）之間的晶體取向不匹配而形成的。隨著正極的循環(huán)，Li的插入和脫出導(dǎo)致SC晶粒內(nèi)橫向各向同性的膨脹和收縮。這些各向異性的應(yīng)變會導(dǎo)致晶粒間的分離。預(yù)計裂紋的形成對正極壽命有積極和消極的影響。

在短期內(nèi)，裂紋的形成增加了用于鋰離子插層反應(yīng)的電化學(xué)活性表面積。增加的比表面積降低了鋰固相擴散的動力學(xué)過電位和固相有效彎曲度。增加表面積和減少固相擴散長度預(yù)計將減少電阻（正）。然而，增加的界面面積可能會增加副反應(yīng)的凈進展率并導(dǎo)致更多的CEI形成（負(fù)）。從長遠(yuǎn)來看，裂縫會導(dǎo)致額外的結(jié)晶水平退化和初級粒子隔離（負(fù)面）。 至少有四種不同的建模方法來模擬晶界相互作用（和分離）。

這四種方法是：1）各向同性均勻SC近似（即無晶界）；2）內(nèi)聚區(qū)；3）接觸裂縫；4）連續(xù)損傷。

值得注意的是，預(yù)測晶粒間分離的失效理論主要來自巖石力學(xué)。歷史上，各向同性均勻SC近似是模擬鋰離子電池模型中化學(xué)機械誘導(dǎo)的應(yīng)力應(yīng)變的第一種方法。這些方法不模擬裂紋的形成和擴展（即在這個長度尺度上的初級老化模式）。

然而，這些更簡單的化學(xué)力學(xué)方程確實提供了對粒子應(yīng)力分布的一些洞察力，并且更容易升級到電極級模擬，如圖1g所示，與詳細(xì)的粒子級建模方法不同。 內(nèi)聚區(qū)模型是預(yù)測裂紋形成的最主要的初級顆粒模型。當(dāng)晶界達到指定的極限內(nèi)聚強度時，內(nèi)聚區(qū)模型模擬裂紋的萌生。

因為內(nèi)聚區(qū)模型在計算上可能是昂貴的，所以文獻中報道的大多數(shù)模型是2D并且僅考慮模式I裂紋（例如，由于拉伸應(yīng)力導(dǎo)致的裂紋開口）。文獻中存在3D內(nèi)聚區(qū)模型中的多模態(tài)失效，但是這些復(fù)雜的模型尚未擴展到更真實的粒子/顆粒幾何形狀。

內(nèi)聚區(qū)模型類似于簡單的接觸裂紋分析。兩種模型方法都假設(shè)存在線性增加的內(nèi)聚力將兩個表面吸引在一起。但是，接觸裂紋并不總是將法線分量和剪切分量分開。 連續(xù)損傷模型提供了一種模擬裂紋失效的不同方法。連續(xù)損傷模型方法不是直接模擬不斷增加的裂紋面積，而是假設(shè)裂紋形成低于網(wǎng)格分辨率。

相反，假設(shè)體積具有一個或多個裂縫的結(jié)合。當(dāng)滿足閾值應(yīng)力或應(yīng)變并導(dǎo)致“損壞的體積“時，就會產(chǎn)生這些裂縫。根據(jù)本構(gòu)關(guān)系，假設(shè)這些損壞體積具有與未損壞體積相關(guān)的改性材料特性。這些方法的優(yōu)點是計算成本低于內(nèi)聚帶模型，因此更容易適用于更真實的幾何圖形，并能夠模擬多個循環(huán)。

3.2.3 電極級的測量與建模

除了循環(huán)引起的原子級和顆粒級降解外，高速率充電還會在電極級引起非均質(zhì)老化。非均相電極利用可以沿著集電器（平面內(nèi)）和垂直于集電器（平面內(nèi)）發(fā)生。

平面內(nèi)的不均勻性是由于不均勻的電池結(jié)構(gòu)幾何形狀、活性物質(zhì)負(fù)載、碳和粘合劑添加劑、以及電解質(zhì)潤濕效應(yīng)。通過平面的非均質(zhì)利用是由于電解質(zhì)傳輸阻力。多孔正極中鋰離子的電阻通常導(dǎo)致分離器附近粒子的利用率增加，集電極附近粒子的利用率降低。

【圖4】a)LixC6鋰化過程中石墨x（上排）和NMC532晶胞體積（下排）與鋰濃度的比例圖。比較600次循環(huán)后的老化和靜止電池（列1和3）和進一步循環(huán)的電池（列2和4），以慢1C和快9C速率充電的相同電池構(gòu)建。b) 由NMC811正極的晶格變化作為正極深度的函數(shù)確定的與深度相關(guān)的可達電荷態(tài)。在兩次C/3速率循環(huán)后，嘗試了在1C速率下循環(huán)3次，隨后又進行了C/3速率的7次循環(huán)。c) NMC622電極中靠近隔膜和集電極的正極層析切片，以5C的速率經(jīng)過10個循環(huán)。彩色編碼的粒子顯示了這兩個切片中的相對粒子裂紋。

圖4a顯示了在低負(fù)載NMC532電池中使用X射線衍射（XRD）映射測定的平面內(nèi)Li分布的定量結(jié)果（見補充信息表S1）。Charalambous等人發(fā)現(xiàn)，與慢速充電相比，快速充電在鋰化中引起顯著的面內(nèi)變化。此外，非均質(zhì)電極利用導(dǎo)致了過鋰化和欠鋰化區(qū)域。

由于負(fù)極中鋰過量，過鋰化區(qū)域達到原始正極化學(xué)計量，而過鋰化區(qū)域由于永久性的結(jié)構(gòu)和機械變化而面臨加速降解的風(fēng)險。減少非均勻面內(nèi)電極利用率的電極制造有望減少電極級正極老化效應(yīng)。 通過平面非均勻利用是由局部電解質(zhì)曲折和粒子間的變化引起的。已經(jīng)研究了各種局部效應(yīng)，包括深度依賴性鋰化梯度，與NMC晶粒內(nèi)（≈ 10-9-10-6cm2 s-1）相比，Li通過電解質(zhì)（≈ 10-5-10-10cm2 s-1）的擴散率下降引起的核殼效應(yīng)，以及由正極裂化引起的局部電子和離子隔離。

局部電解質(zhì)彎曲也可能影響面內(nèi)異質(zhì)利用，特別是在高充電速率下。Li等通過XRD觀察到，高負(fù)載（170 μm厚）的正極即使在較慢的C/3充放電速率下也有明顯的鋰化深度梯度，如圖4b所示?？拷裟さ牧Ｗ友h(huán)了大部分鋰，而靠近集電極的粒子幾乎沒有參與。

Yang等人的高分辨率X射線CT圖像顯示，NMC622中的快速充電（5C）會導(dǎo)致次級粒子之間出現(xiàn)不同的、不均勻的裂紋分布，損傷程度高度依賴于深度，在循環(huán)壽命早期隔膜附近惡化，見圖4c。這種行為的長期演變尚待全面了解，但這些早期發(fā)現(xiàn)與Li等人的觀察一致，即面向隔膜的晶粒經(jīng)歷最嚴(yán)重的晶格變化，很可能是由于如補充圖S1e中觀察到的不均勻的正極利用率。

很明顯，隔膜附近的顆?！案Φ毓ぷ鳌耙匝a償集電器附近大部分不活躍的顆粒。如圖4所示，減少異質(zhì)的平面顆粒利用率將提高快速充電容量并減少顆粒破裂。 電極級建模是最長的電化學(xué)解析長度尺度，如圖1g所示。這些基于物理的模型通常近似于顆粒內(nèi)動力學(xué)（即未對顆粒動力學(xué)進行建模），而是捕獲正極復(fù)合電極內(nèi)不均勻的顆粒利用，以及次級顆粒與其他次級顆粒以及與滲濾碳粘合劑的相互作用。

電極解模型可以分為兩種方法：a）pseudo-2D（P2D）模型；和b）代表性的重建3D模型。兩種建模方法都捕獲了由于電解質(zhì)傳輸效應(yīng)、各向同性的內(nèi)部應(yīng)力以及電極級應(yīng)力而導(dǎo)致的不均勻的電極利用。值得注意的是，由于計算時間快，P2D模型很容易實現(xiàn)，以模擬全電池性能，如圖1g，h所示。然而，與直接模擬Li+在電解質(zhì)中傳輸?shù)牧Ｗ訋缀涡螤詈颓勐窂降闹貥?gòu)模型相比，P2D模型必須使用有效特性來近似復(fù)合能級效應(yīng)。

3.2.4 電池級的測量

由于電極之間存在多種老化模式和機制并相互作用，因此在全電池環(huán)境中識別正極問題具有挑戰(zhàn)性。為了克服這一挑戰(zhàn)，一些研究人員依賴于二或三電極研究，并觀察了電池和電極利用率和阻抗（脈沖和寬帶交流阻抗）行為的演變，以識別和量化降解模式。

然而，修改為三電極設(shè)計會影響電池和電極的利用行為，尤其是在快速充電條件下，并且不適合長周期測試。另一種直接方法包括以其生產(chǎn)形式（圓柱形或軟包）測試電池，并進行大量的后期測試，包括慢速率容量測試，脈沖測試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試。

這種方法還需要大量的時間，資源和專業(yè)知識。為了減輕這些負(fù)擔(dān)，研究人員已經(jīng)成功地使用了差分電壓（DV）和增量容量（IC）分析由EIS和逐周期測量補充的全電池慢速充放電測量中識別出主要的老化模式，例如，庫侖效率，充電結(jié)束的靜止電壓，放電結(jié)束的靜止電壓等測試數(shù)據(jù)。

然而，DV和IC分析需要獨特地破譯整個電池化學(xué)和設(shè)計的主要老化模式，通常需要大量的數(shù)據(jù)集。最近，Kim等人開發(fā)了一種基于綜合IC模型的深度學(xué)習(xí)快速故障模式分類和量化框架，在使用顯著減少的數(shù)據(jù)量的同時，自動化老化更多的分類和量化。

其他原位/操作電池級復(fù)雜的測量包括空間分辨高功率（同步加速器）X射線衍射技術(shù)，不僅可以提供老化模式的洞察力，還可以提供局部或全局尺度的潛在機制。

3.2.5 經(jīng)驗壽命建模

【圖5】a) LAMPE和極化對整體電池容量衰減的貢獻。b) 基于Tanim等人的數(shù)據(jù)，正極的80%循環(huán)壽命低負(fù)載NMC532電極的剩余容量。

經(jīng)驗生命建模是一種數(shù)據(jù)驅(qū)動的（即典型的機器學(xué)習(xí)）建模技術(shù)，該技術(shù)從電池水平上對許多電池的實驗測量的可觀察物中確定電池健康狀態(tài)軌跡，如圖1h所示。這些模型通?？紤]描述老化動態(tài)的經(jīng)驗函數(shù)。例如，Tanim等人開發(fā)了一種降解模型，該模型預(yù)測了低負(fù)載NMC532電極的正極LAM隨操作條件的變化。降解模型發(fā)現(xiàn)，剩余的正極位容量qPE非常適合：

其中N是循環(huán)次數(shù)，k和p是模型參數(shù)。發(fā)現(xiàn)反應(yīng)順序參數(shù)p=31.4，以捕獲多個老化條件的翻轉(zhuǎn)行為?；诳焖俪潆娞卣魅鏑 -速率，在CC和CV模式下的DOD以及電壓窗口，使用penalized的符號回歸來生成衰減率k的簡約模型。選擇的機器學(xué)習(xí)算法選擇了CC模式下的DOD和充電率作為參數(shù)k的最相關(guān)特征。識別的模型顯示衰落率是DOD和充電率的強函數(shù)：

其中Cchg,CC是CC模式下的充電容量，DODCC是CC模式下實現(xiàn)的放電深度，如圖5b所示。 經(jīng)驗壽命模型也可用于推斷全電池內(nèi)的不同老化機制。例如，Dubarry確定了前500個循環(huán)（NMC333/LMO，2C）LLI導(dǎo)致的全電池減速衰減。在500次循環(huán)后，從第500次循環(huán)到第1000次循環(huán)之間，容量出現(xiàn)第二次加速衰減“翻轉(zhuǎn)“。

第二次容量衰減機制歸因于正極（LAMPE）中活性材料的損失和相關(guān)的電阻增加，如圖5a所示。對于NMC532電池，在循環(huán)后期也發(fā)現(xiàn)了第三種加速正極衰減機制，由經(jīng)驗?zāi)Ｐ头匠淌?1)和 (2)描述，如圖5b所示，并且與數(shù)據(jù)密切匹配。對于NMC532，Ma等人使用充電和放電之間的平均電壓差ΔV作為增加極化電阻的指標(biāo)，并顯示ΔV與翻轉(zhuǎn)故障密切相關(guān)。

3.3 XFC下初始壽命正極性能

本節(jié)介紹了在XCEL程序中開發(fā)的電池，并分析了BOL正極性能。值得注意的是，發(fā)現(xiàn)在BOL處確定的極化效應(yīng)指示了XFC條件下的電池和正極長期性能。在本節(jié)中比較了六種不同的電池構(gòu)建。

電池結(jié)構(gòu)包括兩種正極化學(xué)物質(zhì)：NMC532和NMC811，以及兩種電解質(zhì)：第2代（含有1.2 M LiPF6重量比為3:7的EC:乙基碳酸甲酯(EMC)）和B26（ECDECPN (重量比201015)+ 1.25 M LiPF6，在3% VC和FEC溶劑混合物中]，兩種電極負(fù)載：低負(fù)載（LL）和中等負(fù)載（ML），以及兩種碳粘合劑（CBD）負(fù)載：正極中的“低“（標(biāo)稱為4wt%）和”高“（標(biāo)稱為10wt%）。CBD是炭黑和PVDF的混合物。對于每個電池構(gòu)建，制造幾個電池以產(chǎn)生重復(fù)的響應(yīng)并以不同的充電速率使電池老化。

【圖6】單層軟包電池（SLPC xx3450格式，4 mm寬和50 mm高的軟包電池）中BOL處的電池和/或電極極化行為和充電能力：a) 電池阻抗極化；b) 電池轉(zhuǎn)運極化；c) 正極傳輸極化（模型預(yù)測與隔膜中途的鋰參考）；d) 負(fù)極傳輸極化（模型預(yù)測與隔膜中途的鋰參考）；e) 總充電能力（CC+CV）；f) CC充電能力。受時間限制的充電能力通過BOL C/1容量進行標(biāo)準(zhǔn)化。速率為1、4、4.5和6C的總充電時間分別為60、15、13.3和10分鐘。所有誤差條均為1σ標(biāo)準(zhǔn)偏差。這里L(fēng)L代表低負(fù)荷，ML代表中等負(fù)荷。532和811分別代表NMC532和NMC811。所有測試均在30°C下進行。

圖6展示了電化學(xué)數(shù)據(jù)、P2D 模型模擬結(jié)果，總結(jié)了材料和電池設(shè)計參數(shù)對快速充電性能的影響，識別了性能瓶頸，并提供了解決BOL瓶頸的方法。對于所有電池構(gòu)建，除了負(fù)載和CBD含量的可比變化外，使用相同的負(fù)極材料和隔膜（即，正極負(fù)載和CBD含量發(fā)生變化的電池在負(fù)極也有相應(yīng)的變化）。

恒流（CC）速率能力測試在圖6a,b中繪制出。P2D模型在電極級別捕獲這些極化的貢獻，如圖6c,d所示。在這里，阻抗極化/過電位是CC充電步驟結(jié)束時的即時（≈12 ms時間間隔內(nèi)）電壓降，包括歐姆阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗的貢獻。傳輸極化/過電位是長期電壓降（例如，在12毫秒到15分鐘之間），并提供液態(tài)和固態(tài)中與鋰離子傳輸相關(guān)的損失的定量意義。

模擬的負(fù)極和正極過電位是相對于位于隔膜中間的鋰基準(zhǔn)的單個電極的電壓降。圖6e,f顯示了在1（總充電時間限制為60分鐘），4（15分鐘），4.5（13.3分鐘）和6C（10分鐘）時受時間限制的恒流恒壓充電（CC-CV）和CC充電情況。 圖6a,b顯示當(dāng)?shù)拓?fù)載電池的充電速率達到9C時，阻抗和傳輸極化都線性增加，而不考慮正極化學(xué)成分。對于LL設(shè)計，P2D模型沒有發(fā)現(xiàn)任何鋰離子在正極飽和的證據(jù)，如圖6c所示，或負(fù)極鋰離子耗竭的證據(jù)，如圖6d所示。此外，任一電極顆粒中的固態(tài)擴散都不會限制LL電池中高達9C的快速充電性能。

隨充電速率增加的損耗反而轉(zhuǎn)化為限制CC模式下的充電能力（并增加CV分?jǐn)?shù)），但通過很大程度上避免鋰電鍍，電池仍然可以實現(xiàn)超過90%的總電荷（CC+CV）。將電極負(fù)載（或厚度）增加到中等負(fù)載時，圖6a,b顯示極化增加。有趣的是，與LL設(shè)計不同的是，在4C之后，電池輸運極化出現(xiàn)了平臺期，如圖6b所示。

P2D模型為這些實驗觀察背后的根本原因提供了額外的見解。首先，圖6c，d中兩個電極的相對損耗程度證實了正極主要主導(dǎo)圖6a,b中的電池極化。4C后在電池水平上捕獲的傳輸平臺（如圖6b所示）也在圖6c所示的電極水平模型預(yù)測中實現(xiàn)。Li+在較厚電極中通過電解質(zhì)的運動無法跟上超過4C的快速充電速率，因此導(dǎo)致在圖6b中觀察到傳輸平臺。整個電池的不均勻Li+濃度分布也可能與粒子水平的高度異質(zhì)插層有關(guān)，導(dǎo)致擴散引起的應(yīng)力，尤其是在靠近隔膜的電極前端。

圖6和補充圖S1還顯示了改善電池BOL性能的不同途徑。例如，將CBD從≈ 10% 降低到≈ 4%以及將電解質(zhì)從Gen2切換到B26都顯示出極化行為的明顯改善，如圖6a、圖6d和補充圖S1所示。最值得注意的是，這些修改可以將運輸平臺推向6C以上。

從NMC532切換到NMC811也顯示出XFC條件下的性能改善。如圖6a-d和補充圖S1所示，在具有可比較CBD的任一負(fù)載下的NMC811電池顯示出比NMC532電池更好的性能。NMC811的改進性能主要是由于改進的固相擴散率、電子導(dǎo)電性和有利的片內(nèi)晶體取向。

其次，相對較高的比容量NMC811導(dǎo)致在相同區(qū)域容量負(fù)載下的電極更薄。更薄的電極有望減少離子傳輸損失并減少一些極化Li+積累。因此，當(dāng)NMC811與較低的CBD和改進的電解質(zhì)結(jié)合使用時，可以為BOL的快速充電條件提供進一步的性能改進。

所討論的材料和/或電池設(shè)計修改的電池和電極極化行為直接轉(zhuǎn)化為充電能力，如圖6e,f所示。任一正極化學(xué)物質(zhì)的較低負(fù)載Gr/NMC電池均顯示出最佳的充電能力，而NMC532略落后于NMC811電池。具有電解質(zhì)和低CBD的中等負(fù)荷Gr/NMC532電池在CC-CV和CC充電能力方面均顯示出明顯的改善。

3.4 XFC下的正極循環(huán)壽命性能

除了討論的BOL性能外，主要關(guān)注的是長期循環(huán)壽命。經(jīng)過多次XFC循環(huán)后，正極容量會降低，阻抗會增加。減少這些老化影響對于電動汽車的應(yīng)用至關(guān)重要。

3.4.1 XFC下電池的退化行為

【圖7】快速充電循環(huán)壽命性能：a) Gr/NMC532 SLPC的容量衰減；b) Gr/NMC811 SLPC的容量衰減；c) 從SLPC得到的Li/NMC532（LL和ML）半電池的容量衰減；d) Li/NMC811（LL和ML）半電池的容量衰減；e) Li/NMC532（LL）的EIS譜；f) Li/NMC811（LL）半電池的EIS譜。循環(huán)壽命測試是在30°C下使用類似構(gòu)建的SLPC進行的。循環(huán)條件包括C/2放電至3 V、15分鐘靜置、以高達4.1 V的不同速率進行時間受限的CC充電以及15分鐘靜置。正極樣品是從在特定循環(huán)間隔SLPC中采集的。容量測試在2.8至4.3 V之間，C/20下進行。阻抗測試在3.9 V下進行。所有測試均在30°C下進行。

在之前討論的不同電池的循環(huán)壽命性能總結(jié)在圖7，補充圖S2,S3中。對于低負(fù)荷電池，無論正極極化學(xué)性質(zhì)如何，容量線性衰減趨勢，并且對于高達9C的速率遵循類似的趨勢，如圖7a,b所示。更大的電池衰退變異性也以更高的速率發(fā)生，包括6和9C。在如圖7b所示的可比較的循環(huán)條件下，Gr/NMC811電池的性能略好于Gr/NMC532電池。

當(dāng)負(fù)載從低變?yōu)橹械葧r，兩種化學(xué)物質(zhì)的老化行為明顯不同。特別是，超過4C的ML Gr/NMC532電池顯示出加速容量衰減并具有明顯的可變性，而ML Gr/NMC811電池具有緩慢、連續(xù)的線性容量衰減。幾項后續(xù)研究將這種老化歸因于對鋰鍍層的行為。在這些高速率下，由于負(fù)極集電體區(qū)域附近的Li+耗盡，鋰電鍍變得有利，如補充圖S1b所示，這反過來又觸發(fā)了傳輸平臺（例如，圖中的ML-532高CBD情況）。

與采用NMC532的電池相比，采用NMC811正極的中等負(fù)載電池的極化行為大大改善，如圖6所示。NMC811電池中極化的減少有助于在很大程度上減輕超過4C的鋰電鍍，從而減少容量衰減和可變性，如圖7b所示。 盡管具有更好的初始性能，但所有具有低CBD負(fù)載的電池在≈75個循環(huán)后均顯示出明顯的容量衰減，而與C速率無關(guān)。

Dufek等人后來將這種性能惡化歸因于負(fù)極與集電器的分層，這是由于不充分的結(jié)合作用而對正極沒有不利影響，直到225個循環(huán)。該結(jié)果表明CBD的減少，雖然是減少曲折和改善初始BOL性能的有效解決方案，但僅在CBD含量保持足夠高以確保滲濾以及長期機械完整性時才有意義。在這些材料中，4wt% 的CBD導(dǎo)致循環(huán)早期負(fù)極的機械完整性損失，但在正極中沒有顯示出不利的機械影響。

3.4.2 XFC循環(huán)后的主要老化模式

采用多種技術(shù)對XFC循環(huán)后的主要老化模式進行了識別、量化和驗證。這種綜合多模態(tài)方法確定了兩種主要的老化模式，即：1）由于正常和/或電鍍相關(guān)的SEI生長不可逆地消耗可循環(huán)Li而導(dǎo)致鋰庫存的損失；以及2）正極活性位點或LAM的損失。

在兩種老化模式之間，LLI占主導(dǎo)地位，并且由于兩個電極之間的形成驅(qū)動的初始電壓偏移而成比例地影響了全電池容量衰減。正極LAM在早期循環(huán)中保持最小，但在后期循環(huán)中顯示出有趣的趨勢。 具有超過90%利用率的LL NMC532正極中的LAM和阻抗顯示出高達約225個循環(huán)的最小老化問題，如圖7c和圖7e所示。

在400周期左右的某個時候，正極老化迅速加速，而與速率無關(guān)，顯示出材料乏力行為，如圖7c和圖7e所示。只有以極端速率9C充電的電池顯示出具有明顯變異性的初始侵入機制。NMC532老化的后期加速度與快速充電率呈反比關(guān)系。也就是說，在循環(huán)后期，以1C充電的NMC532正極比以9C充電的正極顯示出更多的衰減。

CC模式下的電荷深度比這種化學(xué)物質(zhì)的充電速率對正極LAM的損害更大，從而在以后的循環(huán)中產(chǎn)生了這種相反的老化行為。利用率在75%到80%之間的ML NMC532正極在容量衰減方面有明顯的降低，如圖7c所示，在與LL正極相比的450次循環(huán)和/或更高的累積吞吐量下，相關(guān)阻抗增長，如補充圖S3a所示，主要是由于較少的利用率和較少的累積損傷。

在與LL NMC532正極相當(dāng)?shù)臈l件下，LL NMC811正極顯示出明顯不同的性能和循環(huán)壽命老化行為（圖7d和圖7)。具有NMC811的電池在BOL處顯示出更好的極化行為和充電能力，如圖6和補充圖S1所示。如圖7e所示，該數(shù)據(jù)顯示了與NMC532相比，NMC811的阻抗半圓較小。

對于NMC811的兩種負(fù)載，即使有相當(dāng)和/或更高的充電接受度（>93%），在600次循環(huán)時容量衰減仍保持在10%以下（圖7d）。圖7f所示的半電池阻抗數(shù)據(jù)具有容量衰減行為，在600次循環(huán)后阻抗變化很小。一個重要的觀察結(jié)果是，在BOL處輸運極化平臺的減少似乎與正極老化彈性的改善密切相關(guān)。

3.4.3 老化正極的診斷分析

進行全面的測試表征后以確定主要的老化機制并確定它們對圖7和補充圖S3中所示的電化學(xué)數(shù)據(jù)的影響。測試后的表征包括負(fù)極的電感耦合等離子體質(zhì)譜 (ICPMS)、橫截面SEM、高分辨率透射電子顯微鏡（HE-TEM）、電子能量損失光譜和XRD映射。

【圖8】低倍率TEM圖像：a) 1C的NMC532；b) 9C的NMC532；c) 1C的NMC811；d) 9C充電條件的NMC811。在600次循環(huán)后，兩種充電條件都具有相當(dāng)?shù)男阅?，如補充圖S2和S3所示。

XFC循環(huán)后，正極表面會發(fā)生明顯的表面結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化。圖8顯示了NMC532和NMC811在循環(huán)結(jié)束時的顆粒表面TEM圖像。正極電解質(zhì)界面層厚度的變化反映了巖鹽層厚度的變化。顆粒表面的巖鹽結(jié)構(gòu)可以在最外層的表面上看到，由混合原子層與最內(nèi)層完整的層狀結(jié)構(gòu)隔開。

對于兩種正極化學(xué)物質(zhì)，9C樣品顯示出比1C樣品更厚的表面重建和更厚的CEI層。盡管在較低的充電截止電壓（4.1 V）下運行，但9C的表面/相間退化程度較高，這表明這種退化與與較高電壓（>4.2 V）運行相關(guān)的熱力學(xué)過程并不完全相關(guān)。

在4.1 V充電截止值的范圍內(nèi)，9C的平均每周期充電電壓高于以1C充電的電池。較高的工作電壓和較高的速率會導(dǎo)致更多的表面/間相降解。由于TEM是一種局部表征測量，因此從每個電池內(nèi)的三個不同區(qū)域拍攝TEM圖像以獲得相對統(tǒng)計的結(jié)果。

來自不同樣品的巖鹽和無序?qū)拥姆秶ǔ椤?1.2 nm。在可比的充電和老化條件下，兩種NMC變體之間的比較表明，與NMC811相比，NMC532在保持其顆粒表面和/或相間方面更好。NMC532正極可能具有更高的穩(wěn)定性，因為它們具有更多的Mn和Co含量，更少的Ni相關(guān)反應(yīng)性，在與NMC811正極相同的工作電壓下，具有較低的Li提取率。

與TEM數(shù)據(jù)一致，顆粒表面退化也在EELS數(shù)據(jù)中被觀察到。對于這兩種化學(xué)物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)了在O K-邊減少的前峰。減少的前峰意味著表面氧損失增加和氧空位形成。在三個TMs（即Ni、Mn、Co）中，對于NMC532，Mn（Mn L-邊）信號最明顯，Ni（Ni L-邊）信號對于NMC811更為明顯。

對于這兩種化學(xué)物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)Co信號受XFC循環(huán)的影響最小。伴隨著峰前O K-邊的減少，Mn和Ni的L3/L2比率的明顯變化是歸因于Mn和Ni的還原，其中發(fā)現(xiàn)Mn還原是NMC532表面氧損失、表面重建和電子結(jié)構(gòu)變化的主要原因。相反，Ni還原主導(dǎo)了NMC811的相同變化。

據(jù)報道，在非XFC條件下，NMC化學(xué)中的過渡金屬溶解主要發(fā)生在較高電壓（>4.3 V）下。對于NMC532和NMC811正極，通過ICP-MS對TM溶解量的測量在1C到9C之間的充電率和4.1 V的充電截止電壓下基本保持可比性。與非XFC和更高電壓條件類似，NMC532電池的Mn溶解量更高，而NMC811電池的Ni溶解量高于其他兩種金屬。這些結(jié)果得出結(jié)論，1C到9C之間的充電速率和 4.1 V 截止值不會明顯影響NMC化學(xué)物質(zhì)的TM溶解。

【圖9】對于不同的快速充電條件，經(jīng)過600次循環(huán)后的LL NMC正極的橫截面SEM顯微照片。a-c) NMC532，d-f) NMC811。

橫截面SEM圖像被廣泛用于評估NMC顆粒的開裂程度。對于低負(fù)載NMC正極，它經(jīng)歷了最劇烈的循環(huán)，又在圖7中顯示出最嚴(yán)重的老化，表明在循環(huán)壽命的早期出現(xiàn)了一些初級粒子間（IPP）分離或開裂（例如25次循環(huán)），無論充電率如何，這對老化沒有明顯影響。

初級粒子在很大程度上保持其聚集狀態(tài)，直到循環(huán)的很晚（即225到400次循環(huán)）?！?00次循環(huán)后，可以看到明顯的IPP分離以及它們對速率的依賴性。圖9a-c 顯示了NMC532正極的IPP分離照片，顯示了開裂嚴(yán)重程度和速率之間的反比關(guān)系。

這與圖7和補充圖S3中的電化學(xué)老化數(shù)據(jù)一致。NMC811的SEM圖像顯示了類似但更廣泛的顆粒損傷模式，如圖9d-f 所示。然而，與NMC532不同的是，在SEM圖像中確定的顆粒損傷程度不會在 NMC811中產(chǎn)生相應(yīng)的正極衰減或阻抗增加，如圖7所示。

3.4.4 正極容量衰減與測量老化模式及機理

【圖10】比較600循環(huán)后測得的電化學(xué)和診斷響應(yīng)的透視表。從圖7，圖8和圖9中重復(fù)響應(yīng)值。“相對開裂“度量不是定量的，而是定性的，其中5的值是”低“，15是”中“，25是”高“。顯示了TEM表征的誤差條。

圖10顯示了來自圖7的LL全電池和提取的正極極半電池的電化學(xué)老化響應(yīng)，來自圖8的TEM巖鹽測量，以及來自圖9的低負(fù)荷電池的SEM相對裂解結(jié)果。用于確定正極開裂程度的SEM分析是定性的。為了在圖10中繪制裂紋響應(yīng)，圖9中所示的SEM圖像被給予“低“的5分，”中“的15分，以及”高‘的裂紋量的25分。該圖的目的是直接比較正極的電化學(xué)響應(yīng)與已知的老化機制。

在重建的正極半電池中，NMC532正極具有顯著的容量衰減，尤其是在低負(fù)載和低倍率時。在全電池響應(yīng)中沒有觀察到這種大的正極特異性衰減，這表明低速率、低負(fù)載的NMC532正極衰減是一種“隱藏的”容量衰減模式。這些隱藏的容量衰減模式以在循環(huán)老化中導(dǎo)致“拐點”而聞名，并且可能導(dǎo)致壽命后期意外的快速電池衰減。與NMC532不同，NMC811正極容量不受負(fù)載或循環(huán)率的影響。NMC811缺乏趨勢表明該正極對XFC具有很強的彈性，并且觀察到的全電池趨勢是由于負(fù)極特定的貢獻。

此外，在將NMC811與 NMC532進行比較時，NMC811正極的容量衰減通常比NMC532小。與正極容量衰減一樣，NMC532的EIS電阻往往比NMC811高一個數(shù)量級，請參見圖7。NMC532正極電阻傾向于隨著充電速率的降低而增加。值得注意的是，電阻趨勢與兩種正極化學(xué)物質(zhì)的觀察到的正極容量衰減趨勢非常相似。因此，高電荷轉(zhuǎn)移電阻與高正極容量損失密切相關(guān)，反之亦然。 互補的巖鹽表面測量（TEM）和顆粒破裂（SEM）圖像是有用的診斷工具，可以幫助確定導(dǎo)致觀察到的電化學(xué)響應(yīng)的物理機制（即正極容量衰減和電荷轉(zhuǎn)移電阻變化）。

TEM分析表明，與NMC811相比，NMC532的巖鹽和無序區(qū)域始終較少。根據(jù)SEM分析，與NMC532相比，NMC811顆粒顯示出大量的裂紋。重要的是，無論速率如何，SEM圖像都表明，與NMC532相比，NMC811裂紋暴露出相對更多的顆粒內(nèi)表面積，見圖9。兩種正極之間的裂紋結(jié)構(gòu)差異是潛在的，因為NMC811的晶粒明顯小于 NMC532。

NMC532和NMC811正極具有徑向排列的晶體結(jié)構(gòu)，預(yù)計NMC811在高壓下比NMC532具有更嚴(yán)重的c軸收縮。盡管NMC811正極中有更多的巖鹽，但與NMC532正極相比，電化學(xué)反應(yīng)的表面也更多。 有趣的是，NMC811正極電化學(xué)性能始終優(yōu)于NMC532。

NMC 811的XFC彈性增加至少有三個可能的原因。這些是：（1）NMC811正極本質(zhì)上具有更高的擴散性和電子傳導(dǎo)性，盡管會增加損壞，但仍會保留滲濾網(wǎng)絡(luò)。（2）與NMC532相比，NMC811具有更多徑向排列的晶粒，可實現(xiàn)鋰的快速傳輸。

優(yōu)選取向可能導(dǎo)致徑向裂紋，從而降低電子隔離的可能性。（3）由于NMC811正極的電荷轉(zhuǎn)移電阻不會隨著高倍率循環(huán)而明顯增加，因此必須通過降低電阻的老化機制（例如增加電化學(xué)活性表面）來平衡顯著的巖鹽形成（即電阻增加）面積增加開裂。

3.5 .將循環(huán)壽命擴展到等效的EV里程

【圖11】100 kWh EV電池組的正極衰減與等效里程：a) NMC532；和b) NMC811。電池組（100 000 Wh）與SLPC能量的比率（LL和ML電池分別為≈0.0675和≈0.123 Wh）用作從電池到電池組能量吞吐量的比例因子。300 Wh mi-1的車輛效率用于將縮放的電池組能量吞吐量轉(zhuǎn)換為x軸中顯示的等效英里數(shù)。正極衰減是根據(jù)紐扣電池中的實驗正極衰減計算的，如圖7所示。

如圖7所示，將快速充電電池和正極循環(huán)壽命擴大到等效的EV里程，可以為最終用戶提供真實的數(shù)據(jù)，了解他們應(yīng)該對電池和正極老化的關(guān)注程度。這種規(guī)模化還將為基于特定目標(biāo)的改進需求提供現(xiàn)實指導(dǎo)。圖11和補充圖S4顯示了相對于代表性100 kWh EV電池組的近似等效（eq.）英里，按比例縮放正極和電池組衰減。

請注意，最近的大多數(shù)電動汽車的效率都在240到500 Wh mile-1之間，但是，在這里使用保守的車輛效率300 Wh mile-1用于全尺寸轎車級別。在這里，還添加了兩個部分充電條件（即LL NMC532 9C充電至3.78 V和9C充電至3.94 V LL NMC811）。

與圖7不同，其中衰減與循環(huán)數(shù)的關(guān)系，圖11和補充圖S4，說明了正極和電池衰減與比例eq電動汽車?yán)锍痰年P(guān)系。如圖所示，具有4.1 V截止電壓的 LL NMC532電池達到150 000 eq以上。600次循環(huán)中的EV里程，沒有顯示出正極問題對電池容量衰減的任何影響，也就是說，正極問題沒有反映在電池老化中（圖7，補充圖S3和S4）。

450次循環(huán)后，ML NMC532電池和/或正極達到99 000（6C）到145 000 （1C）eq英里，因為每個循環(huán)的吞吐量更高。相應(yīng)的正極衰減在3.5%到7.9%之間（圖11a）。NMC811正極在600次循環(huán)后達到135 000至198 000 eq，無論速率和負(fù)載如何，衰減小于10%。

兩種化學(xué)物質(zhì)的受限電壓條件顯示電池衰減（補充圖S4）和正極老化（圖11）。特別是，充電至3.78 V（或60%SOC）情況下的LL NMC532 9C時可超過195000 eq。1000 次循環(huán)后，正極褪色小于6%，沒有材料疲勞問題，如圖11a和補充圖S4a所示。

充電至3.94 V（80% SOC）的LL NMC811 9C在1000個循環(huán)內(nèi)累積超過250000英里，最大平均退化率達到18%，但仍然沒有顯示出嚴(yán)重的電池衰退，如圖11b和補充圖S4b所示。 名義上100000到200000英里屬于大多數(shù)電池保修和總車輛壽命的限制。

LL NMC532正極，盡管在以后的循環(huán)中顯示出超出90%利用率/SOC的明顯問題，但仍能達到150000英里以上，如圖11a所示。150000英里后，正極相關(guān)的加速衰減預(yù)計最終會導(dǎo)致電池故障。通過部分充電或由于電池設(shè)計限制諸如較高能量密度電池（利用率小于90%的ML電池），而降低利用率可以明顯地使正極問題最小化并且潛在地滿足100000到200000英里的目標(biāo)。

NMC811電池在LL或ML的情況下，在高達6C的充電率下，至少保持>80%的容量，以135000英里，如補充圖S4b所示。與具有NMC532的電池相反，預(yù)計NMC811正極不會最終導(dǎo)致電池失效，因為未觀察到加速降解，如圖11b所示。 圖11顯示，在較高的負(fù)載設(shè)計下，正極的老化時間較短，在4-6C的速率和4.1 V的充電截止條件下，正極的老化時間可能達到和/或超過20萬電動汽車英里的目標(biāo)。

但是，相同的結(jié)論不適用于負(fù)極，因為增加的負(fù)載限制了電池在負(fù)極上不鍍鋰的情況下可以充電的充電速率。例如，當(dāng)充電速率超過4C時，在ML NMC532和NMC811電池中均觀察到電鍍（圖6，圖7和補充圖S4）。因此，必須解決Li電鍍問題以以使能量優(yōu)化的10到15分鐘快速充電能力且電池里程超過10萬英里。

創(chuàng)新電解質(zhì)如B26，優(yōu)化電極和/或電池設(shè)計，充電協(xié)議，和/或操作條件調(diào)整是研究人員目前正在探索的解決鋰電鍍問題的許多策略之一。

3.6 正極問題緩解策略和仍然存在的挑戰(zhàn)

3.6.1優(yōu)化電極組成和設(shè)計

修改電極的組成（即，將CBD從≈10%降低到≈4%）已被證明可以改善正極和負(fù)極的極化行為，如圖6和補充圖S1和補充表S1所示。然而，負(fù)極在1C至6C的充電速率下無法承受低CBD電極設(shè)計，并且僅在75個循環(huán)后就顯示出明顯的分層問題。因此，CBD的進一步優(yōu)化（5%至10%之間）需要負(fù)極側(cè)的相應(yīng)調(diào)整。

相反，低CBD負(fù)載正極沒有分層或其他的老化問題。這些早期結(jié)果表明，至少在正極中減少4%到5%的CBD可能有利于維持快速充電循環(huán)，但需要擴展XFC循環(huán)老化評估和驗證。另外的技術(shù)（除了降低CBD含量之外）可以用于有利地構(gòu)造電極以降低電解質(zhì)中的傳輸電阻。這些技術(shù)包括：磁粉對準(zhǔn)，磁性模板，共擠壓，超快激光燒蝕，機械銑削，冷凍鑄造和雙層涂層。

3.6.2 充電協(xié)議和部分充電

具有不同充電條件（包括快速充電）的多項研究報告了部分充電對電池壽命的有利影響。部分充電主要減少了Li的電鍍，這引起了LLI，盡管每次充電的整體等效速率較慢。最近的幾項研究探索了NMC正極在部分XFC條件下的老化改善—9C CC-CV充電至35%（3.66 V），60%（3.78 V）和80%（3.94 V）SOC時, 4.1 V被認(rèn)為是100% SOC。部分充電，即使在激進的9C速率下，已被證明可以減少電池和正極老化問題（與在全容量范圍內(nèi)以高速率充電的電池相比）。例如，如圖11a中所示，9C 60% SOC條件顯示為在1000循環(huán)之后將NMC532衰減降低至約6%，從而避免了針對100% SOC條件觀察到的材料乏力問題。

NMC811在1000、9C 80%循環(huán)后顯示高達約18%衰減，如圖11b中觀察到的。兩種條件均顯示出相當(dāng)?shù)淖杩菇档?。因此，除了對?fù)極老化和Li電鍍有利的影響之外，在60至80%之間的部分充電可以有效地減少正極老化問題。 最近，已經(jīng)提出了幾種新穎的充電協(xié)議來提高全電池XFC循環(huán)壽命。這些協(xié)議主要考慮負(fù)極中的Li電鍍極限作為快速充電的約束（即，相對于Li/Li為0 V）。與設(shè)計針對負(fù)極中電鍍極限的新穎充電協(xié)議類似，充電協(xié)議可以設(shè)計為針對正極應(yīng)力極限（即減少顆粒破裂）。識別新的正極應(yīng)力認(rèn)知充電協(xié)議將需要精確的模型，可以有效地預(yù)測電極和顆粒水平的應(yīng)力。此外，還需要對模型提出的充電協(xié)議進行實驗驗證。

3.6.3 粒度和晶粒尺寸

由于晶粒間相互作用導(dǎo)致的速率限制和亞粒子應(yīng)變的可能解決方案包括合成具有良好形狀和取向晶粒的SC粒子或PC粒子。SC NMC顆粒已被證明可以顯著提高正極的循環(huán)壽命，但仍會出現(xiàn)開裂?；蛘撸梢酝ㄟ^以下方式改進PC顆粒：1) 減?。ǘ墸╊w粒尺寸；2）增加晶粒度；和/或3)定向晶粒以改善Li+固態(tài)徑向傳輸。

【圖12】每個二次粒子在第25次循環(huán)時的快速充電倍率容量。

圖12說明了PC-NMC532粒子的連續(xù)損傷模型的模擬結(jié)果。模型結(jié)果在1、4、6和9C CC-CV充電和C/2放電的25個循環(huán)后呈現(xiàn)。該模型考慮了五種二次粒子幾何形狀以確定最佳循環(huán)率性能。該模型預(yù)測，二次粒徑是影響循環(huán)性能中最重要的因素，其中小顆粒優(yōu)于大顆粒。晶粒尺寸對充電性能有次要影響，其中大晶粒的粒子優(yōu)于小晶粒的粒子。因此，預(yù)計具有大晶粒的小顆粒將具有改進的倍率能力。然而，較小的粒徑以較高的表面積為代價，這增加了副反應(yīng)的總體速率，例如CEI生長。

3.6.4表面工程和晶粒取向

高倍率長壽命正極的另一種解決方案是優(yōu)先定向和塑造顆粒內(nèi)的晶粒，使（010）晶面暴露于表面，并且晶粒定向用于Li+的徑向傳輸。已有研究表明，合成具有優(yōu)先取向晶粒以控制徑向傳輸?shù)念w?？梢燥@著提高正極的倍率和壽命性能。倍率性能的提高歸因于Li+直接徑向傳輸?shù)筋w粒，從而避免了隨機取向晶粒所預(yù)期的亞顆粒彎曲，并且改進的循環(huán)壽命歸因于徑向取向晶粒的更協(xié)調(diào)的體積變化，降低了亞顆粒應(yīng)變濃度。

然而，目前用于SC和PC粒子的合成方法并未涉及粒子結(jié)構(gòu)的協(xié)調(diào)優(yōu)化。顆粒的大小和形狀、晶粒的大小和形狀、晶粒的取向以及顆粒表面（010）晶面的密度都會影響到電極的功率密度、能量密度和循環(huán)壽命。 PC-NMC二次粒子的表面可能會以各種未針對鋰傳輸優(yōu)化的晶面終止，從而導(dǎo)致二次粒子內(nèi)的鋰離子擴散路徑延長和鋰濃度不均勻。

可能有幾種方法以盡量減少壓力和應(yīng)變。在這里，提出了兩種解決快速充電NMC正極中這些問題的方法：1）開發(fā)具有優(yōu)化表面的SC-NMC，以消除晶間裂紋并促進電荷傳輸；2）優(yōu)化PC-NMC 的微觀結(jié)構(gòu)和表面，以最大限度地減少應(yīng)變/應(yīng)力和開裂并改善Li+擴散。

在第一種方法中，SC顆粒用于提供以下優(yōu)勢：1）通過去除內(nèi)部晶界和降低Li濃度梯度來消除顆粒開裂，2）通過消除延長的Li+擴散來縮短鋰擴散路徑，以及3）消除離子傳輸瓶頸通過優(yōu)化表面上的鋰傳輸。最近的理論工作表明，表面在NMC正極和電解質(zhì)之間的反應(yīng)性中起重要作用。

在第二種方法中，PC顆粒在初級和次級顆粒水平上的粒徑、形態(tài)和表面都經(jīng)過優(yōu)化，以最大限度地減少應(yīng)變/應(yīng)力和開裂，并改善PCNMC中的Li+擴散。有研究結(jié)果表明，以（012）方向終止的SC粒子比以（001）方向終止的SC粒子具有更好的倍率性能。此外，PC粒子速率性能表明，具有較小半徑（標(biāo)稱5 μm）的粒子比較大的次級粒子（≈10和≈20 μm）表現(xiàn)更好?？傮w而言，與PC相比，SC正極的倍率性能有所提高。

3.6.5 電解質(zhì)

提高電解質(zhì)傳輸性能是提高快速充電性能的另一種方法。圖6通過比較具有Gen2和B26電解質(zhì)的電池的倍率性能，展示了使用具有改進的傳輸性能的電解質(zhì)。旨在提供類似益處的其他創(chuàng)新電解質(zhì)系統(tǒng)目前也在設(shè)計和評估中。這些電解質(zhì)系統(tǒng)的主要設(shè)計目的是最大限度地減少鋰電鍍。這些電解質(zhì)對正極的老化影響目前尚不清楚，需要在長循環(huán)測試中進行評估。

3.6.6 溫度

在較高溫度（例如40至 60°C）下運行電池可改善電極界面和電解質(zhì)動力學(xué)，并被提議作為提高快速充電性能的另一種策略。該策略旨在最大限度地減少鋰電鍍。目前文獻中缺乏對較高溫度對正極老化模式和機制的影響的全面了解。

3、總結(jié)與展望

該綜述可分為三個部分：1）對LiNixMnyCozO2正極降解模式的總體回顧，以及用于測量和解釋這些現(xiàn)象的實驗技術(shù)和建模模擬，2）在XCEL程序下開發(fā)的極端快速充電條件下在NMC532和NMC811正極中觀察到的降解模式的比較研究，以及3）建議進行改進以減輕與正極相關(guān)的老化。

第一部分回顧了當(dāng)前對不同長度尺度下正極降解的理解。第二部分比較了極端快速充電條件下的正極降解。比較研究包括兩種不同的正極化學(xué)成分（NMC532和NMC811），不同的負(fù)載量和不同的碳粘合劑含量。在數(shù)百個循環(huán)的快速充電條件下的電化學(xué)性能被轉(zhuǎn)換為等效的EV里程，以提供電池性能的真實估計。

在比較研究中，當(dāng)上限充電截止電壓限制為4.1 V時，確定了XFC條件下NMC正極的兩個主要問題：顆粒開裂和表面界面問題。有趣的是，與NMC811相比，NMC532的容量衰減和阻抗上升明顯更多。即使與NMC532相比，NMC811被測量為具有增加的顆粒破裂和增加的表面層重建。

作者假設(shè)了這些明顯矛盾的結(jié)果的三個不同原因：1）NMC811正極固有的更好的傳輸性能提高了其對老化和損壞效應(yīng)的彈性，2）NMC811徑向取向的晶粒促進了裂紋，從而降低了電子隔離度，3）開裂增加的電化學(xué)活性表面積足以抵消表面重建帶來的額外損失。

相互競爭的電阻增益（表面層重建）和電阻降低（增加的表面積）導(dǎo)致NMC811在循環(huán)過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻相對不變。對于Gr/NMC532和Gr/NMC811全電池，正極老化預(yù)計是一種“隱藏”老化模式。然而，對于NMC532，大約400個XFC循環(huán)后LAM的顯著增加預(yù)計最終會影響全電池性能并最終影響電池失效。

對于任一電池，即使在9C的激進速率下降低充電截止電壓（例如，60%至80%SOC）也被證明對電池和正極老化的影響較小。NMC811優(yōu)于NMC532的卓越性能使其成為實現(xiàn)能量優(yōu)化、具有XFC功能的長壽命LiB電池的更好候選者。 重要的是，在XFC條件下NMC532和NMC811之間的比較分析表明，普遍接受的顆粒斷裂和表面重建失效模式與受阻的電化學(xué)性能沒有直接關(guān)系。

例如，與NMC532相比，NMC811具有明顯的開裂和明顯的表面重建。然而，NMC811的容量保持能力更好，并且始終保持較低的阻抗。為了解釋這些明顯矛盾的現(xiàn)象，作者假設(shè)開裂本身并不是對NMC的所有變體都有害。開放裂紋增加了反應(yīng)表面積（降低了動力學(xué)阻力）并減少了固相擴散長度（降低了傳輸阻力）。

然而，這些開放的裂縫也會導(dǎo)致更多的表面重建（增加的動力學(xué)阻力），增加電傳輸長度（增加的歐姆電阻），并導(dǎo)致活性材料的損失。整體電化學(xué)性能取決于這些動態(tài)電阻的相互作用，這取決于材料基礎(chǔ)特性、晶粒尺寸/結(jié)構(gòu)/取向、顆粒尺寸和電極設(shè)計（例如負(fù)載、孔隙率、粘合劑重量百分比）。

討論了進一步提高正極性能的幾種途徑。其中，電極成分優(yōu)化、粒度和微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化、替代電解質(zhì)和正極老化信息充電協(xié)議可以最大限度地減少電池和正極老化問題。隨著不同溶液路徑的出現(xiàn)，電池很可能可以在沒有鋰電鍍的情況下充電到更高的電壓。超過4.1 V截止電壓可能會增加正極老化問題。

因此，如果增加截止電壓，則應(yīng)重新評估正極老化，因為更高的電壓會明顯加劇開裂和表面問題，同時引發(fā)其他老化機制。其他表征和建模技術(shù)以及改進現(xiàn)有方法將繼續(xù)在提供對LiB的路徑依賴性和整體老化現(xiàn)象的基本見解方面發(fā)揮關(guān)鍵作用。

審核編輯：劉清