高負載質(zhì)量下MnO2正極材料容量衰減問題的解決方案

【研究背景】

水系鋅離子電池(AZIBs)因其高理論容量、高安全性和低成本等優(yōu)勢被廣泛關(guān)注。錳氧化物因其較高的工作電壓、高理論容量和低成本、制備簡單等優(yōu)點，是最有希望在水系鋅離子電池中實際應用的正極材料之一。然而，高負載條件下AZIBs出現(xiàn)明顯的容量衰減，難以滿足規(guī)模應用的要求。放電副產(chǎn)物堿式硫酸鋅(ZHS)在正極表面的覆蓋是導致該容量衰減問題的重要原因，盡管形成的ZHS在充電過程中能可逆消失，但其仍制約了正極材料的利用率。

【工作介紹】

針對這一難題，北京化工大學邱介山/楊琪教授團隊基于限域材料化學的技術(shù)策略，在二氧化錳晶格中引入碳元素，制備了一種碳/二氧化錳復合材料(IC@MnO2)，有效抑制了ZHS的過度沉積覆蓋問題，在高正極負載量條件下促進了深度離子傳質(zhì)提升了正極材料的利用率。該工作設計了一種量化錳氧化物正極離子存儲量的方法，通過控制酸濃度實現(xiàn)選擇性刻蝕表面ZHS而保留正極材料，避免了表面ZHS對鋅離子存儲量的影響;使用錳元素含量對檢測到的鋅離子含量進行歸一化處理，消除MnO2負載量差異對離子存儲量的影響。通過測定高負載量下MnO2正極活性材料的利用率，澄清了長期以來ZHS的可逆形成不會影響MnO2正極的誤解。在負載質(zhì)量為10 mg cm-2時，IC@MnO2的比容量為176.4 mAh g-1，相較于與未改性的MnO2提高了62%，在22 mg cm-2的高負載量條件下也展現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋅性能。該成果以“Deep ion mass transfer addressing the capacity shrink challenge of aqueous Zn||MnO2 batteries during the cathode scaleup”為題發(fā)表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者是碩士研究生姜娜和曾友。

【內(nèi)容表述】

圖1 高負載質(zhì)量下比容量衰減。(a)不同負載質(zhì)量下MnO2的比容量對比;(b)低負載質(zhì)量(~1 mg cm-2)和(c)高負載質(zhì)量(~10 mg cm-2)下MnO2正極表面的ZHS沉積對比。

圖2 理論計算揭示MnO2晶格中引入間隙碳對ZHS沉積行為的影響。(a)IC@MnO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖;(b)IC@MnO2的差分電荷密度圖;(c)MnO2和IC@MnO2對SO42-和OH-的吸附能;(d)引入碳元素對MnO2局部電場及離子傳質(zhì)的影響;(e)MnO2和(f)IC@MnO2的表面ZHS覆蓋和電極利用率對比。

高負載條件下ZHS會在MnO2表面形成較厚的覆蓋層，阻礙離子向活性材料深層的有效傳質(zhì)，導致電池容量嚴重縮減，嵌入在晶格間隙中的碳對MnO2的改性可有效抑制ZHS對電極表面的覆蓋從而提升電極利用率。通過理論計算研究了IC@MnO2晶體表面對SO42-和OH-吸附能以驗證間隙碳的調(diào)節(jié)作用。結(jié)果表明，IC@MnO2對SO42-和OH-的親和力低于MnO2，從而抑制了ZHS的覆蓋效應，促進了高負載量下的深度離子傳質(zhì)。

圖3 IC@MnO2的制備方法和形貌結(jié)構(gòu)表征。(a)IC@MnO2的制備過程示意圖;(b)MnO2和(f)IC@MnO2的SEM圖;(c)MnO2和(g)IC@MnO2的TEM圖;(d)MnO2和(h)IC@MnO2的HRTEM圖;(e)MnO2和(i)IC@MnO2對應的SAED圖;(j)IC@MnO2的EDS Mapping以及相對應的C和Mn的元素分布;(d)IC@MnO2的熱重數(shù)據(jù)。

圖4 IC@MnO2的晶體結(jié)構(gòu)及化學環(huán)境。(a)IC@MnO2與MnO2的XRD圖;(b)Mn、(c)O和(d)C元素的高分辨率XPS光譜;(e)IC@MnO2和MnO2的FTIR光譜;(f)IC@MnO2的Mn-K邊XANES數(shù)據(jù);(g)相對應的EXAFS譜;(h)IC@MnO2晶體結(jié)構(gòu)形成示意圖。

以富含芳香化合物的煤瀝青為碳源、氯化錳為錳源制備了IC@MnO2。通過SEM、TEM和HRTEM等手段對IC@MnO2與純MnO2的形貌和結(jié)構(gòu)對比發(fā)現(xiàn)，IC@MnO2展現(xiàn)出塊狀形貌，其晶格間距增大且存在著豐富的原子缺陷，更有利于離子的傳質(zhì)。EDS和TG分析表明，引入MnO2晶格的碳含量較低，約為3.26%。為了進一步驗證間隙碳的成功引入，利用XRD、Raman、XPS、XAS對IC@MnO2和MnO2的晶體結(jié)構(gòu)和化學環(huán)境進行了研究。XPS和FTIR表征證實了間隙碳的引入改變了Mn原子的配位環(huán)境，形成了Mn-O-C鍵。

圖5 高負載下IC@MnO2正極材料利用率的變化規(guī)律。(a)MnO2的充放電曲線;(b)相對應的非原位XRD圖;完全放電狀態(tài)下(c)MnO2和(d)IC@MnO2電極表面SEM圖;高質(zhì)量負載下MnO2正極橫截面(e)SEM mapping圖和(f)相應的機理演示圖;高質(zhì)量負載下IC@MnO2正極橫截面(g)SEM mapping圖和(h)相應的機理演示圖;(i)ICP-OES測試的樣品制備過程示意圖;(j)

放電過程曲線;(k)放電過程中不同電壓下的Zn濃度(使用Mn濃度進行歸一化處理)。

利用SEM研究了完全放電狀態(tài)下MnO2電極表面的形貌，發(fā)現(xiàn)MnO2電極表面被納米片狀的ZHS完全覆蓋，而IC@MnO2正極表面ZHS的分布密度顯著降低，說明間隙碳的引入可以有效抑制ZHS的覆蓋，促進離子傳質(zhì)。對高負載下電極的橫截面進行非原位的SEM分析發(fā)現(xiàn)，Zn2+在IC@MnO2電極中的分布更加均勻，表明了間隙碳的引入提高了高負載下MnO2的利用率。進一步通過ICP-OES檢測了不同放電階段下正極活性材料中Zn2+的含量，通過蝕刻電極表面的ZHS，將Zn元素的含量和Mn元素的含量進行了濃度歸一化處理，結(jié)果表明IC@MnO2的Zn2+存儲能量比MnO2提高了182.4%。

圖6 電池性能研究。IC@MnO2和MnO2的(a)CV曲線;(b)0.2 A g-1電流密度下的GCD曲線;(c)0.2-2.5 A g-1下的倍率性能;(d)IC@MnO2在不同電流密度下的GCD曲線;(e)GITT曲線及相應的Zn2+擴散系數(shù);(f)IC@MnO2和MnO2的EIS圖;(g)IC@MnO2和MnO2電極在2 A g-1電流密度下的長循環(huán)性能;(h)IC@MnO2和MnO2電極在0.2 A g-1電流密度下負載質(zhì)量為~10 mg cm-2時的性能測試。

分別以IC@MnO2和MnO2為正極材料組裝了紐扣電池并評估其電化學性能。結(jié)果表明，在MnO2晶格中引入間隙碳，可以有效加快離子擴散速率，提高電化學反應活性，證明了間隙碳的引入顯著提高了MnO2在高負載質(zhì)量下的性能。

【結(jié)論】

本研究提出并驗證了一種在MnO2晶格中引入間隙碳的策略，解決了在實際應用中面臨的高負載質(zhì)量下MnO2正極材料容量衰減問題。在晶格間隙中引入微量的碳，能夠有效降低了MnO2對OH-和SO42-的親和力，避免了堿式硫酸鋅在正極表面的過度沉積覆蓋，促進了離子的深層傳輸，提高了高負載下的正極材料利用率。該工作首次建立了一種定量測定MnO2陰極中Zn2+含量的方法，并澄清了關(guān)于MnO2正極表面ZHS可逆形成對其性能影響的誤解，推動水系鋅離子電池的實際應用。

轉(zhuǎn)載自：能源學人