pH緩沖添加劑實(shí)現(xiàn)抑制鋅枝晶的生長和循環(huán)過程中的副反應(yīng)

01、導(dǎo)讀

因其具有的安全性、成本效益和高能量密度，水系鋅離子電池（AZBs）引起了越來越多的關(guān)注。然而，鋅負(fù)極的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性差阻礙了AZBs的未來應(yīng)用。因電場(chǎng)分布不均，Zn負(fù)極會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的枝晶生長，造成短路問題。此外，由于Zn2+/Zn的氧化還原電位更負(fù)，它還面臨著析氫反應(yīng)（HER），會(huì)誘發(fā)了多孔氫氧化鋅和/或Zn4SO4（OH）6·xH2O的形成，加劇化學(xué)腐蝕。這些方面被認(rèn)為是造成庫侖效率差和壽命短的主要原因，解決這些問題充滿了挑戰(zhàn)。將一些添加劑混合到稀水系電解質(zhì)中（例如1M ZnSO4），被認(rèn)為是一個(gè)更有前途的策略。因?yàn)槠涔に嚭唵危杀拘б娓?，并且在不影響能量密度的情況下可以廣泛使用。

02、成果背景

鑒于此，倫敦大學(xué)學(xué)院何冠杰博士/Ivan P.Parkin教授（共同通訊作者）等人引入了多功能添加劑磷酸二氫銨（NHP），以調(diào)節(jié)鋅的均勻沉積，并抑制副反應(yīng)。相關(guān)成果以“Highly Reversible Zinc Metal Anode in a Dilute Aqueous Electrolyte Enabled by a pH Buffer Additive”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

03、關(guān)鍵創(chuàng)新

（1）NH4+傾向于在Zn表面被吸收，形成"屏蔽效應(yīng)"，阻止水與Zn的直接接觸；

（2）NH4+和（H2PO4）-可共同維持電極-電解質(zhì)界面的pH值。

04、核心內(nèi)容解讀

圖1 a）1M ZnSO4（BE）和b）1M ZnSO4+25mM NHP（DE）中的鋅沉積過程示意圖。@wiley

在AZBs循環(huán)運(yùn)行時(shí)，HER是一個(gè)不可避免的副反應(yīng)，它通常會(huì)增加局部的pH值（較高的OH-濃度），從而加劇多孔惰性Zn4SO4（OH）6·xH2O副產(chǎn)物的形成（pH>5）。這種副產(chǎn)品產(chǎn)生了一個(gè)非均質(zhì)的鋅表面，會(huì)不斷地消耗大量的Zn2+，加劇了枝晶的形成，造成較低的庫倫效率和短的電池壽命。因此，將鋅周圍的界面pH值穩(wěn)定在一個(gè)適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)利于鋅的沉積。

圖2在10 mA cm-2下循環(huán)時(shí)，Zn//Zn對(duì)稱電池中a)1 M ZnSO4(BE),c)1 M ZnSO4+xH2SO4(S-BE),e)1 M ZnSO4+25 mM NHP(DE)的原位pH監(jiān)測(cè)；在5 mA cm-2/5 mA h cm-2下，b)1 M ZnSO4(BE)；d)1 M ZnSO4+xH2SO4(S-BE)和f)1 M ZnSO4+25 mM NHP(DE)的Zn//Zn對(duì)稱電池的循環(huán)性能。@wiley

在Zn//Zn對(duì)稱電池以10 mA cm-2循環(huán)時(shí)，對(duì)1 M ZnSO4（BE）和1 M ZnSO4+25 mM NHP（DE）的pH值進(jìn)行了原位監(jiān)測(cè)。在AZBs循環(huán)過程中，當(dāng)H2O/H+直接與Zn表面接觸時(shí)，將不可避免地發(fā)生HER，這導(dǎo)致Zn電極腐蝕和局部OH-濃度上升，如圖1a所示。BE的pH值僅在6h內(nèi)從最初的4.29增加到5.6（圖2a），在隨后的循環(huán)中有所波動(dòng)。在第一個(gè)循環(huán)中的pH值可以歸因于HER。而在隨后的循環(huán)中，pH值的波動(dòng)可能是由于HER（pH值增加）和Zn4（OH）6（SO4）·5H2O形成（pH值降低）之間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

而當(dāng)NHP憑借NH4+和(H2PO4)-充當(dāng)pH緩沖劑時(shí)，能夠穩(wěn)定電極-電解質(zhì)相位并抑制副反應(yīng)（圖1b）。此外，為了避免初始pH值的影響，通過少量的H2SO4（表示為S-BE）將BE的pH值調(diào)節(jié)到~2.8（與DE相似）。在圖2c中，在10 mA cm-2下，S-BE的pH值18 h內(nèi)從2.8上升到5.63，并在隨后的循環(huán)中保持波動(dòng)。

為了進(jìn)一步證實(shí)這種pH緩沖劑的有效性，對(duì)這三種電解質(zhì)中的Zn//Zn對(duì)稱電池在5 mA cm-2/5 mA h cm-2下進(jìn)行了測(cè)試。使用BE和S-BE的Zn//Zn對(duì)稱電池顯示了約60 h的較短壽命（圖2b、d）。而添加NHP時(shí)，電池可以維持更長的循環(huán)時(shí)間為315h（圖2f）。如圖1b所示，當(dāng)局部OH-濃度增加時(shí)，（H2PO4）-和（NH4）+可以與增加的OH-反應(yīng)。而當(dāng)局部H+濃度增加，（H2PO4）-能夠與增加的H+反應(yīng)。在穩(wěn)定的pH值下，不會(huì)形成Zn4SO4(OH)6·5H2O副產(chǎn)品，因此可以獲得良好的電化學(xué)性能。

圖3a）NHP添加劑對(duì)Zn沉積過程的影響示意圖，b-e）1 M ZnSO4（BE）和f-i）1 M ZnSO4+25 mM NHP（DE）中，從1 mA cm-2到10 mA cm-2的電流密度下，鋅沉積的SEM圖像，j）1 M ZnSO4（BE）和k）1 M ZnSO4+25 mM NHP（DE）中的原位光學(xué)顯微鏡圖像，在l）1 M ZnSO4（BE）和m）1 M ZnSO4+25 mM NHP（DE）中循環(huán)的Zn電極的AFM圖像。@wiley

使用掃描電子顯微鏡（SEM）探究了NH4H2PO4（NHP）添加劑影響Zn電沉積行為的原因。分別在DE和BE中，在不同的電流密度下，從1 mA cm-2到10 mA cm-2，恒定容量為1 mA h cm-2，進(jìn)行了電池測(cè)試。如圖3b-3e所示，所有的SEM圖像都表現(xiàn)為準(zhǔn)六邊塊狀形貌。而在NHP添加劑的幫助下，鋅沉積物在不同的電流密度下顯示出光滑和致密的形態(tài)（圖3f-3i）。

此外，在原位光學(xué)顯微鏡下，直觀地觀察了鋅的電沉積行為，以及在10 mA cm-2下與電解質(zhì)的相應(yīng)界面反應(yīng)。在BE中，60分鐘內(nèi)，H2氣泡和鋅枝晶在鋅負(fù)極表面逐漸演變?yōu)檩^大的尺寸（圖3j）。而在DE樣品中幾乎找不到氣泡和鋅枝晶，鋅沉積物更加平整（圖3k）。圖3l和3m中的原子力顯微鏡（AFM）也證實(shí)：NHP添加劑的存在大大降低了循環(huán)鋅負(fù)極表面的粗糙度。因此可以說，如圖3a所示，NHP能夠減少副反應(yīng)，緩解鋅枝晶的生長，從而提高了鋅負(fù)極的可逆性。

圖4a) H2O/Zn2+/NH4+在Zn（101）基底上的吸附能，b)在-150 mV時(shí)，Zn負(fù)極的計(jì)時(shí)（CA）曲線，c) Zn負(fù)極的線性極化曲線，d)Zn和循環(huán)Zn負(fù)極在1 M ZnSO4（BE）和1 M ZnSO4+25 mM NHP（DE）中的XRD圖案。@wiley

在圖4b中，施加-150 mV過電位時(shí)，兩個(gè)樣品在初始階段都可以看到快速的電流反應(yīng)，這可能是由鋅的成核過程引起的。隨著電沉積的繼續(xù)，BE電池的電流響應(yīng)仍在增加，表明有效電極面積的增加，從而說明了鋅枝晶的形成。而DE電池的電流響應(yīng)的增加相對(duì)較低。這一結(jié)果驗(yàn)證了在NHP的幫助下，可以實(shí)現(xiàn)更密集和更平滑的鋅沉積（圖3）。

線性極化曲線（圖4c）顯示，當(dāng)加入NHP時(shí)，DE中Zn電極的腐蝕電流密度從4.839 μA cm-2下降到0.607 μA cm-2，這表明腐蝕得到抑制。采用密度泛函理論（DFT）計(jì)算H2O、Zn2+、NH4+在Zn（101）基底上的吸附能。NH4+的吸附能（-2.91 eV）遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于H2O（-0.26 eV）和Zn2+（-1.49 eV）（圖4a），表明NH4+更愿意被吸收在Zn電極的表面，會(huì)形成一個(gè)“屏障”，阻止H2O和Zn的直接接觸。圖4d為裸Zn箔、BE中的循環(huán)Zn和DE中的循環(huán)Zn的XRD圖案。在BE中循環(huán)后，存在強(qiáng)烈的雜質(zhì)峰，表明在Zn表面產(chǎn)生了大量的Zn4（OH）6（SO4）·5H2O（ZHS）。而DE中循環(huán)的Zn的所有衍射峰都為純Zn，沒有觀察到ZHS信號(hào)，這進(jìn)一步證實(shí)了NHP對(duì)pH調(diào)節(jié)的積極作用。

圖5a）Zn/Cu不對(duì)稱電池在長期循環(huán)過程中的庫倫效率；b）不同循環(huán)下的相應(yīng)電壓曲線；c)1 mA cm-2，容量為1 mA h cm-2；d)4 mA cm-2，容量為0.5 mA h cm-2；e)5 mA cm-2，容量為5 mA h cm-2的鋅對(duì)稱電池的沉積/剝離循環(huán)。@wiley

在1 mA cm-2和0.5 mA h cm-2（截止電壓：0.5 V）的條件下，在Zn/Cu不對(duì)稱電池的基礎(chǔ)上測(cè)試了Zn沉積/剝離行為的可逆性。如圖5a和5b所示，在第一個(gè)循環(huán)中，BE中的Zn顯示出相對(duì)較低的庫倫效率。而DE中的Zn//Cu電池顯示初始庫倫效率為91.3%，在1000次循環(huán)中平均庫倫效率高達(dá)99.4%，這再次證明NHP添加劑能夠抑制Zn枝晶的生長，避免副反應(yīng)的發(fā)生。

如圖5c所示，在1 mA cm-2、1mA cm-2下，使用DE的Zn//Zn對(duì)稱電池能夠穩(wěn)定地循環(huán)2100 h，比相同條件下使用BE的Zn//Zn對(duì)稱電池循環(huán)壽命長得多（365 h）。使用DE的Zn//Zn對(duì)稱電池也可以在4 mA cm-2和0.5 mA h cm-2下運(yùn)行1900h，而使用DE的Zn//Zn對(duì)稱電池在大約250h后發(fā)生短路（圖5d）。在相對(duì)實(shí)用的5 mA cm-2和5 mA h cm-2的條件下，使用DE的Zn//Zn對(duì)稱電池仍然顯示了315h的高度可逆的鋅電鍍/剝離行為，這超過了BE對(duì)應(yīng)的64h（圖5e）。

圖6碳紙、MnO2@C正極、有/無NHP的MnO2@C正極的a)CV曲線和b)XRD圖案（Mo Kα輻射），c)在1 A g-1時(shí)，Zn//MnO2全電池的長期循環(huán)性能，d)在0.5 A g-1時(shí)，Zn//AC電容器的大N/P比率下的NHP的循環(huán)性能，e)在2.2的低N/P比率下，1 A g-1的Zn/MnO2電池的循環(huán)性能。@wiley

Zn負(fù)極直接與商用MnO2正極組合成含/不含NHP的Zn//MnO2全電池。在圖6a中，兩種樣品的循環(huán)伏安法（CV）曲線顯示峰位置幾乎相同，這表明NHP添加劑對(duì)Zn/MnO2全電池的動(dòng)力學(xué)影響較小。在1 A g-1的條件下，含有NHP的Zn//MnO2全電池能夠比對(duì)照組的電池在1000次循環(huán)中具有更高的容量保持率（圖6c）。

收集了MnO2@C正極在使用/不使用NHP循環(huán)后的XRD圖。在沒有NHP的循環(huán)MnO2@C中發(fā)現(xiàn)了明顯的ZHS層信號(hào)（圖6b），而在有NHP的循環(huán)MnO2@C中幾乎不存在這種峰。本策略也應(yīng)用于以商業(yè)活性炭為正極的Zn//AC電容器中（圖6d）。該電容器能夠在0.5 A g-1的電流密度下穩(wěn)定地運(yùn)行4000次，平均庫倫效率為99.9%。NHP添加劑使Zn//MnO2電池（N/P比：2.2）在1 A g-1條件下的壽命從400次延長到1000次以上，庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性大大改善（圖6e）。

05、成果啟示

本文在稀釋的ZnSO4電解液中引入廉價(jià)高效的添加劑磷酸二氫銨來緩沖電解液的pH值，以抑制鋅枝晶的生長和循環(huán)過程中的副反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)和理論證明，親鋅的NH4+在Zn表面優(yōu)先吸附，構(gòu)建起"屏障"，阻斷了水與Zn的直接接觸，實(shí)現(xiàn)了無鋅枝晶生長，并抑制了析氫反應(yīng)。NHP添加劑能夠?qū)崿F(xiàn)高度可逆的鋅沉積/剝離行為，在Zn//Zn對(duì)稱電池、Zn//Cu不對(duì)稱電池、Zn//MnO2全電池和Zn//活性碳（AC）電容器中都實(shí)現(xiàn)了循環(huán)穩(wěn)定性的提升。本工作為無枝晶的鋅沉積和避免水系鋅離子電池中的副反應(yīng)提供了一個(gè)通用的策略。

審核編輯：郭婷