調(diào)控幾何位點(diǎn)占據(jù)實(shí)現(xiàn)尖晶石鈷氧化物高效析氧反應(yīng)

01

導(dǎo)讀

化石燃料的日益枯竭引起了人們對(duì)新型能源轉(zhuǎn)換技術(shù)如電解水技術(shù)的日益關(guān)注。然而較高過電位和緩慢動(dòng)力學(xué)嚴(yán)重阻礙了析氧反應(yīng)（OER）的發(fā)生。具有可控的A、B幾何位點(diǎn)的AB2O4型尖晶石氧化物，由于其低成本、高元素豐度和可調(diào)控的電子行為，是一類有前途的析氧反應(yīng)催化劑。

然而，開發(fā)在堿性介質(zhì)中具有優(yōu)異OER性能的新型尖晶石氧化物仍然是具有挑戰(zhàn)的。許多基于過渡金屬的催化劑在OER過程中存在不可逆的結(jié)構(gòu)重構(gòu)，并在表面形成新的物種，這種重構(gòu)的表面是析氧反應(yīng)的真正活性位點(diǎn)。摻入過渡金屬可以引入更多的氧缺陷以促進(jìn)自重構(gòu)。然而，橋接取代陽離子的初始幾何位點(diǎn)占位并實(shí)現(xiàn)高OER活性/穩(wěn)定表面的可變重構(gòu)仍較難實(shí)現(xiàn)。

02

成果背景

近期，Angew. Chem. Int. Ed.期刊上發(fā)表了一篇題為“Balancing Activity and Stability in Spinel Cobalt Oxides through Geometrical Sites Occupation towards Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”的文章。該工作在不破壞(Co)tet(Co2)octO4的正常尖晶石結(jié)構(gòu)情況下制備了一類Ni/Mn取代的(Co)tet(Co2)octO4(其中"tet"表示四面體位點(diǎn)，"oct"表示八面體位點(diǎn))尖晶石氧化物納米片(NSs)，其具有優(yōu)異的析氧活性，在10 mA cm?2時(shí)過電位僅為281.6 mV。

03 關(guān)鍵創(chuàng)新

鎳/錳的取代改變了CoCo2O4的正常表面狀態(tài)，使其從過氧狀態(tài)轉(zhuǎn)變到缺氧狀態(tài)，引發(fā)非耦合質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移從而重建更穩(wěn)定的表面。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1 (a)沿[011]、[111]和[112]方向的晶胞透視圖；(b-d)分別在[011]、[111]和[112]方向觀察到的(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs的HAADF-STEM圖像；(e-g)TEM/STEM模擬包軟件（QSTEM）模擬的STEM理論圖像，分別沿[011]、[111]和[112]方向投影；(h)(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs的原子分辨率EDS線掃描；(Co)tet(Co2)octO4NSs和(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NS的（i）完整和（j）放大EELS光譜。

尖晶石氧化物的電子結(jié)構(gòu)受過渡金屬陽離子在八面體或四面體位點(diǎn)的空間分布影響很大。CoCo2O4沿[011]、[111]或[112]投射的四面體A位和八面體B位所占的有序金屬原子比為1:2（圖1a）。三個(gè)方向的電子衍射圖案也驗(yàn)證了雜原子Ni/Mn被成功地替代到（Co）tet（Co2）octO4晶格中，但（Ni,Mn）（Co）tet（Co2）octO4NSs的基本結(jié)構(gòu)仍為尖晶石結(jié)構(gòu)(圖1b-d的插圖)。

同時(shí)，(Ni、Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs的原子分辨EDS元素面掃描圖和對(duì)應(yīng)的三個(gè)方向的EDS線掃描圖顯示了Ni和Co相同的排列和起伏形式，揭示了Ni具有與Co相似的幾何位點(diǎn)占據(jù)（圖1h）。根據(jù)(Co)tet(Co2)octO4NSs和(Ni、Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs的EELS光譜信息，Ni/Mn取代(圖1i,j)可以降低Co的價(jià)態(tài)。

由于Ni/Mn摻雜原子的存在，O 2p和Co 3d的雜化軌道也發(fā)生了變化，表明（Ni,Mn）-（Co）tet（Co2）octO4NSs的表面氧狀態(tài)發(fā)生了改變。

圖2(M)-(Co)tet(Co2)octO4(M=Ni/Mn)NSs的(a)Co K-邊，(b)Mn K-邊和(c)Ni K-邊的傅里葉變換(FT) k3χ(R)，(d)k3加權(quán)Co K邊EXAFS信號(hào)的小波變換（WT）；(e)在O2飽和的1.0 M KOH中的CV曲線；(f)在1.524V（與RHE）下相角作為頻率的函數(shù)；(g)η@10 mA cm-2（mV vs. RHE）與八面體位點(diǎn)的取代度（%）之間的線性關(guān)系。

(M)-(Co)Tet(Co2)octO4(M=Ni/Mn)NSs的Co K邊EXAFS光譜在0.0-4.0 ?內(nèi)有的三個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Co-O(1.0-2.0?，峰1)、Cooct-Cooct(約2.5?，峰2)和Cotet-Cooct/Cotet-Cotet(約3.0?，峰3)。峰1強(qiáng)度減弱表明(Co)Tet(Co2)octO4NSs的鈷-氧配位數(shù)在引入Ni/Mn后變低，CoCo2O4的表面狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槿毖鯛顟B(tài)。

Mn K-邊和Ni K-邊處的EXAFS曲線顯示Mnoct-Moct和Nioct-Moct的強(qiáng)度明顯高于MnTet-Mtet/Moct和Nitet-Mtet/Moct的強(qiáng)度，表明引入的Mn和Ni傾向于占據(jù)幾何八面體位置。OER過程中可以觀察到兩對(duì)氧化還原峰，分別屬于Co2+/Co3+和Co3+/Co4+的氧化還原對(duì)(圖2e）。

具有最大Co3+/Co4+氧化峰面積的(Ni，Mn)-(Co)Tet(Co2)octO4NSs顯示出從1.463到1.437 V的顯著偏移，說明(Ni，Mn)-(Co)Tet(Co2)octO4NSs更容易被預(yù)氧化和去質(zhì)子化。

圖2g表明，具有較高取代度、較大Co2+/Co3+比、較低價(jià)態(tài)鈷和較小八面體位置eg占據(jù)的(Ni，Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs對(duì)OER更有活性。規(guī)律性相關(guān)揭示了Nioct和Mnoct對(duì)OER活動(dòng)的重要影響。

圖3(M)-(Co)tet(Co2)octO4(M=Ni/Mn) NSs(a)在10 mA cm-2下對(duì)OER的計(jì)時(shí)電位響應(yīng)；(b)在不同時(shí)間的CP測(cè)量后的CV曲線；(c)電流密度變化；(d)傳統(tǒng)的協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移機(jī)制（左）；一種非協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移機(jī)制（中）；由晶格氧的氧化還原引發(fā)的非協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移路徑（右）。

使用連續(xù)計(jì)時(shí)電位法(CP)-循環(huán)伏安法(CV)，測(cè)試了催化劑的穩(wěn)定性和活化趨勢(shì)。經(jīng)雜原子取代的氧化物催化劑，比(Co)tet(Co2)octO4具有更好的穩(wěn)定性(圖3a)。在CP測(cè)量中,在(Ni，Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs上出現(xiàn)了約31.50%的顯著活性提升(圖3b，c)。

Ni和Mn占據(jù)的最大八面體位置可能會(huì)將傳統(tǒng)的協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移機(jī)理轉(zhuǎn)換為非協(xié)同質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移過程(圖3d）。圖3b、c中120 min-CV降低10.20%證實(shí)了在動(dòng)態(tài)優(yōu)化后，(Ni，Mn)-(Co)tet(Co2)octO4NSs的活性回到初始值并保持動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性。

圖4(a)(Co)tet(Co2)octO4和(b) (Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4的費(fèi)米級(jí)附近電子分布的三維等高線圖；(c)(Co)tet(Co2)octO4,(d)(Ni)-(Co)tet(Co2)octO4,(e)(Mn)-(Co)tet(Co2)octO4,和(f)(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4的PDOS；(g)不同結(jié)構(gòu)的d帶中心和p帶中心；(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4中(h)Co 3d的PDOS和(i)O 2p的PDOS。

作者采用密度泛函理論研究了(Ni，Mn)-(Co)Tet(Co2)octO4的OER性能提升原因。引入Ni和Mn原子不會(huì)引起費(fèi)米能級(jí)(EF)附近的電子分布發(fā)生顯著變化。Ni和Mn位點(diǎn)的結(jié)合沒有引起結(jié)構(gòu)的坍塌，表明構(gòu)建的結(jié)構(gòu)模型是穩(wěn)定的。圖4g總結(jié)了(M)-(Co)tet(Co2)octO4(M=Ni/Mn)結(jié)構(gòu)中O的p帶中心和Co的d帶中心。

(Co)tet(Co2)octO4的O p帶中心和Co d帶中心之間顯示出最大的勢(shì)壘，其活性最低。而(Ni)-(Co)tet(Co2)octO4和(Ni，Mn)-(Co)tet(Co2)octO4提升了O p帶中心，導(dǎo)致d帶中心和p帶中心之間的差異減小。此外，在(Ni，Mn)-(Co)tet(Co2)octO4中p-d帶的最小差異支持最高的電子轉(zhuǎn)移效率，從而提高OER性能。

Co位置的幾何位置依賴性PDOS表明，Ni和Mn位置顯示了對(duì)附近的Co 3d軌道的相反影響，其中Ni引起上移，而Mn導(dǎo)致下移(圖4h)。八面體中心的低配位Co位顯示出有效的電子轉(zhuǎn)移能力。而O 2p沒有發(fā)生顯著變化(圖4i)。然而，O 2p軌道被在表面的Ni位點(diǎn)激活，進(jìn)一步促進(jìn)了堿性O(shè)ER的位點(diǎn)間電子轉(zhuǎn)移。

從電子結(jié)構(gòu)的角度來看，(Ni，Mn)-(Co)tet(Co2)octO4的最佳OER性能來源于高電活性和穩(wěn)定性之間的最佳平衡。

圖5在OER激活過程前后，(Ni,Mn)-(Co)tet(Co2)octO4的(a)Co K-邊，(b)Mn K-邊和(c)Ni K-邊的FT-EXAFS圖譜；(d)準(zhǔn)原位XPSCo 2p,Ni 2p,和Mn 2p譜圖；(e)歧化過程和表面重構(gòu)的示意圖。

(Ni，Mn)-(Co)Tet(Co2)octO4和Act-(Ni，Mn)(Co)Tet(Co2)octO4NSs在Co K邊緣、Mn K邊緣和Ni K邊緣的EXAFS曲線如圖5a-c所示。三個(gè)峰分別表示平均TM-O鍵、TMoct-TMoct鍵和TMtet-TMtet/TMoct鍵。

在Ni K邊緣和Mn K邊緣可以觀察到輕微壓縮的M-O鍵，表明部分表面氧化。然而，Co-O鍵的長(zhǎng)度幾乎保持不變，這表明Ni和Mn的存在使表面Co更加穩(wěn)定。三種元素的TMoct-TMoct鍵和TMtet-TMtet/TMoct鍵強(qiáng)度的降低反映了OER活化后不同的金屬位置占據(jù)條件。

與(Ni，Mn)(Co)tet(Co2)octO4的曲線相比，在電化學(xué)活化后，Ni K邊緣峰3消失，說明Nitet遷移到未占據(jù)的八面體位置或在此過程中浸出到電解液中。準(zhǔn)原位XPS結(jié)果(圖5d)顯示，隨著電壓增加，Co的價(jià)態(tài)逐漸上升，并且在1.45 V處出現(xiàn)明顯的相移。

因此，推測(cè)表面重構(gòu)主要發(fā)生在1.40 V和1.45 V之間。在Ni 2p XPS譜圖中觀察到更高結(jié)合能的移動(dòng)，表明在氧化過程中Ni的價(jià)態(tài)增加。這種具有還原離子半徑的氧化Ni更傾向于占據(jù)幾何八面體位置，并促進(jìn)表面重構(gòu)。

Mn 2p的結(jié)合能隨著施加的電勢(shì)從開路電勢(shì)(OCP)到1.60 V發(fā)生降低，在表面相變之后，在1.45 V時(shí)急劇變化，并且在1.65 V增加。這種現(xiàn)象可能是表面重排和Mnoct在重構(gòu)表面上的動(dòng)態(tài)平衡過程的結(jié)果，使得(Ni，Mn)-(Co)Tet(Co2)octO4NSs成為具有穩(wěn)定的自組裝表面的催化劑。

05

成果啟示

該工作合成了一類(M)(Co)Tet(Co2)octO4(M=Ni/Mn)NSs，其中(Ni，Mn)(Co)tet(Co2)octO4NSs通過調(diào)節(jié)取代元素的幾何八面體位置占據(jù)而產(chǎn)生優(yōu)異的OER電活性。Ni/Mn雜原子摻雜改變了CoCo2O4的表面狀態(tài)，使其從過氧狀態(tài)轉(zhuǎn)變到缺氧狀態(tài)。密度泛函理論計(jì)算表明，鎳和錳位點(diǎn)可以通過有效的位點(diǎn)間電子轉(zhuǎn)移提高活性。在表面重構(gòu)之后，此催化劑在100 mA cm-2下具有100 h的優(yōu)異穩(wěn)定性。本文為設(shè)計(jì)理想的電催化劑提供了關(guān)鍵的指導(dǎo)。

審核編輯：劉清