黃洪偉AM：P調(diào)制氮化碳中的Cu-N4位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)CO2光還原為C2H4

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【研究背景】

過度使用化石燃料造成大氣中CO2的過量排放。光催化將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)被認(rèn)為是緩解溫室效應(yīng)和能源危機(jī)的最有前途的碳中和方法之一。在光催化CO2還原產(chǎn)物中，C2H4因其附加值而備受關(guān)注。然而，高選擇性地將CO2還原為C2H4仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。Cu單原子修飾氮化碳(CuACs/C3N4)有望成為高選擇性生成C2H4的理想光催化劑，原因如下：CuACs/C3N4對(duì)CO2親和力強(qiáng)、具有生成C2H4反應(yīng)中間體的位點(diǎn)、光吸收和電子空穴分離效率高等優(yōu)點(diǎn)。C2H4生成的熱力學(xué)比CO和CH4生成的熱力學(xué)更有利。然而，C2H4的選擇性生成需要12個(gè)電子，比生成CO和CH4要困難得多。此外，克服C?C形成的緩慢動(dòng)力學(xué)仍然是一個(gè)艱巨的挑戰(zhàn)。

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【成果簡(jiǎn)介】

中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)劉煊赫、中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所張星和非金屬礦與固體廢物材料利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黃洪偉教授設(shè)計(jì)了Cu-N4位點(diǎn)錨定的磷調(diào)制氮化碳(CuACs/PCN)作為光催化劑，實(shí)現(xiàn)了C2H4選擇性生產(chǎn)。在Cu-N4位點(diǎn)上可以形成C-C偶聯(lián)中間體，摻雜的P有利于C2H4的生成。CuACs/PCN具有53.2%的C2H4選擇性，產(chǎn)率為30.51 μmol·g?1。該工作“P-mediated Cu-N4 sites in carbon nitride realizing CO2 photoreduction to C2H4 with selectivity modulation“為題發(fā)表在《Advanced Materials》上。

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【研究亮點(diǎn)】

1. CuACs/PCN在C2H4生成反應(yīng)路徑上的中間能級(jí)低于未摻雜p的Cu-N4位點(diǎn)錨定的氮化碳； 2. 摻雜P對(duì)提高C2H4產(chǎn)物選擇性有顯著作用。

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【圖文導(dǎo)讀】

圖1 (a) CuACs/PCN的合成示意圖。(b, c) CuACs/PCN的TEM圖像和高分辨率TEM圖像。(d) CuACs/PCN的球差校正HAADF-STEM圖像。(e-i) CuACs/PCN的EDS。CuACs/PCN通過兩步熱聚合過程制備，如圖1a所示。首先，將氯化銅、三聚氰胺和次磷酸鈉的混合物在氮?dú)鈿夥障?00°C煅燒；接著用熔融鹽研磨，在N2下550°C煅燒，最后用H2SO4處理。TEM（圖1b)顯示CuACs/PCN呈片層結(jié)構(gòu)。圖1c顯示CuACs/PCN中沒有銅納米顆粒。如圖1d的亮點(diǎn)是銅單原子。此外，圖1e-i中的能譜X射線能譜(EDS)圖像顯示了CuACs/PCN中C、N、P和Cu的均勻分布。

圖2 CuACs/PCN的(a)P 2p XPS，(b) Cu 2p XPS和(c) Cu LMM俄歇譜。(d) CuACs/PCN、Cu箔、Cu2O、CuO和CuPc的XANES和(e) Cu k邊的EXAFS光譜。(f) CuACs/PCN在R空間的EXAFS擬合曲線。(g)銅k邊的WT EXAFS。圖2a中CuACs/PCNs的P 2p XPS譜顯示一個(gè)位于133.2 eV的核峰，屬于P?N配位，表明P成功地對(duì)三嗪環(huán)中的C原子進(jìn)行了摻雜和取代。為了確認(rèn)結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了固體13C-NMR。在圖2b,c表明存在Cu+。Cu的k邊XANES如圖2d所示，CuACs/PCN的吸收邊位置位于Cu2O和CuO之間，說明Cu在CuACs/PCN中的氧化態(tài)介于+1和+2之間，與XPS結(jié)果一致。在圖2e中，由k3加權(quán)k空間得到的CuACs/PCN在R空間的傅里葉變換(FT) EXAFS譜表明Cu位點(diǎn)原子分散，這與HAADF-STEM觀察結(jié)果一致。從圖2f可以看出，CuACs/PCN中的Cu原子在1.97 ?的距離上由4個(gè)N原子配位，與CuPc的配位接近。在圖2g中，CuACs/PCN的WT等值線圖顯示徑向距離為1.5 ? (Y軸)，與Cu箔的WT等值線圖不同。這些結(jié)果有力地證明了CuACs/PCN中Cu-N4原子中心的形成。

圖3 (a) CN、CuACs/CN和CuACs/PCNs的紫外-可見光譜，(b)帶隙結(jié)構(gòu)，(c) PL光譜，(d)瞬態(tài)光電流響應(yīng)，(e)熒光衰減光譜和(f)電化學(xué)阻抗圖。在圖3a中， CuACs/PCN與其他光催化劑相比呈現(xiàn)了紅移。它們的能帶結(jié)構(gòu)示意圖如圖3b所示，所有的光催化劑都能滿足CO2轉(zhuǎn)化成C2H4的熱力學(xué)還原勢(shì)。在圖3c中，CuACs/PCN最低的熒光強(qiáng)度顯示了最低的電子空穴復(fù)合率。從圖3d的光電流-時(shí)間曲線可以看出，CuACs/PCN的光電流響應(yīng)最強(qiáng)，界面電荷分離效率最高。圖3e表明CuACs/PCN的熒光壽命最高，具有最小的電化學(xué)阻抗(圖3f)。

圖4 (a) CuACs/CN，(b)CuACs/PCN- l，(c) CuACs/PCN，(d) CuACs/PCN-h的光催化CO2還原性能。(e) CuACs/PCN在不同條件下3 h的產(chǎn)率。(f) CuACs/PCN上CH4和C2H4產(chǎn)率的循環(huán)穩(wěn)定性。圖4a-d表明CuACs/PCN的活性最高，C2H4選擇性高達(dá)53.2%。如圖4e所示，在CO2還原體系中，無光敏劑時(shí)CH4收率為3.69 μmol·g-1, C2H4收率為1.57μmol·g-1。在沒有光催化劑、CO2或模擬陽(yáng)光的情況下，沒有檢測(cè)到可見的CH4和C2H4，說明在光催化反應(yīng)體系中生成的CH4和C2H4來自于CO2。光催化CO2還原循環(huán)試驗(yàn)表明，C2H4的收率和選擇性仍然保持不變 (圖4f)。

圖 5 (a) CO2光還原過程中CuACs/PCN的原位紅外光譜。CuACs/CN和CuACs/PCN 上生成(b) C2H4和(c)CH4吉布斯自由能。如圖5a所示，CuACs/PCN表面暴露于CO2/H2O氣體中，形成碳酸鹽， *COOH的信號(hào)出現(xiàn)在1274 cm?1處。在1437 cm-1處的峰值可能是由*HCO3產(chǎn)生的，1377 cm?1處的能帶屬于*CH3基團(tuán)，在光催化過程中可以監(jiān)測(cè)到*CHO吸收帶，強(qiáng)度在光催化過程中逐漸增強(qiáng)。在914和983 cm?1處首次出現(xiàn)了譜峰，這可能是*CH2=中間體的C?H彎曲振動(dòng)。DFT計(jì)算表明CuACs/PCN在光催化CO2還原中具有對(duì)C2H4生成的選擇性(圖5b)。另一方面，對(duì)于CH4的生成反應(yīng)路徑，*CHOH在CuACs/CN上轉(zhuǎn)化為*CH2OH需要1.62 eV的活化能，這表明CH4的產(chǎn)生將受到極大抑制。相比之下，CuACs/CN上*CH2OH→*CH2的最大活化能為0.82 eV (圖5c)，表明摻雜P可以調(diào)節(jié)催化過程中的中間能級(jí)，最終提高C2H4產(chǎn)物的選擇性。

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【總結(jié)與展望】

綜上所述，作者將Cu-N4位點(diǎn)固定在氮化碳上，然后在三嗪環(huán)上引入P取代C原子，得到CuACs/PCN光催化劑。C2H4選擇性為53.2%，產(chǎn)率為30.51 μmol·g?1。理論計(jì)算表明，CuACs/PCN在C2H4生成反應(yīng)路徑中的中間能級(jí)和能壘都比未摻雜P的CuACs/PCN低。隨著摻雜P量的增加，C2H4生成選擇性明顯提高，但光吸收效率、電子空穴分離效率和CO2吸附能力下降。結(jié)果表明，Cu-N4周圍摻雜P對(duì)提高C2H4產(chǎn)物選擇性有顯著作用。本研究不僅合成了一種可高選擇性地生成C2H4的高效CO2還原光催化劑，而且揭示了Cu單原子的配位環(huán)境和周圍微環(huán)境在C2H4形成中的重要作用。

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【文獻(xiàn)鏈接】

P-mediated Cu-N4 sites in carbon nitride realizing CO2 photoreduction to C2H4 with selectivity modulation. (Adv. Mater.2022 DOI: 10.1002/adma.202208132) 文獻(xiàn)鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202208132

審核編輯 ：李倩