解耦電荷轉(zhuǎn)移限制助力電池極速快充電

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研究背景

隨著新能源汽車的廣泛使用和技術(shù)升級(jí)，人們對(duì)于電池的快充性能提出越來越高的要求。過往的研究認(rèn)為，離子在充滿電解質(zhì)的電極孔隙或電極顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散是快速充電過程中的限速步驟，尤其對(duì)于高比能的電池，其中使用了高負(fù)載量的電極。為此，人們廣泛探索具有高Li+擴(kuò)散率的新型電極材料、電極結(jié)構(gòu)工程和高導(dǎo)電性能電解質(zhì)。

由于難以確定界面結(jié)構(gòu)和離子傳輸機(jī)制，電極-電解質(zhì)界面間的電荷轉(zhuǎn)移在LIBs中的研究依然欠缺，電荷轉(zhuǎn)移是指Li+(去)溶劑化和跨越多個(gè)相邊界的轉(zhuǎn)移，長期以來被認(rèn)為是消耗能量的。除了專注于電極改性外，關(guān)于界面電荷轉(zhuǎn)移是否決定了LIBs全電池的快速充電能力的問題，同樣有待深入的研究。

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成果簡(jiǎn)介

近日，清華大學(xué)張強(qiáng)教授和閆崇教授等在Angewandte Chemie International Edition上發(fā)表題為“Unlocking Charge Transfer Limitations for Extreme Fast Charging of Li-Ion Batteries”的研究論文。作者揭示了電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和電池快充性能之間的關(guān)系，提出通過電解質(zhì)設(shè)計(jì)突破電荷轉(zhuǎn)移勢(shì)壘限制，實(shí)現(xiàn)電池的極速快充（XFC）功能（10分鐘充至80 %的SOC）。

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研究亮點(diǎn)

（1）揭示了電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)和LIBs的快充性能之間的關(guān)系。在極速快充過程中發(fā)現(xiàn)Li+在正極-電解質(zhì)界面上的轉(zhuǎn)移是速控步驟。同時(shí)，但為了防止Li析出，必須同時(shí)降低正極和負(fù)極的電荷轉(zhuǎn)移能壘。

（2）設(shè)計(jì)了一種概念驗(yàn)證電解液，該電解液極大地提升了184 Wh/kg的軟包電池的循環(huán)壽命，500次僅僅損失5.2 %的比能量。對(duì)于21700圓柱電池，245 Wh kg-1高比能狀態(tài)下的快充壽命延長了5倍。

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圖文導(dǎo)讀

圖1(a)軟包電池結(jié)構(gòu)。(b)兩種電解質(zhì)的離子遷移數(shù)和電子電導(dǎo)率。含有EC/DMC LiPF6電解質(zhì)(c和e)和EC/DMC LiTFSI電解質(zhì)(d和f)的電池在不同倍率下的電化學(xué)性能。

EC/DMC LiTFSI的離子電導(dǎo)率(8.9 mS cm?1)比EC/DMC LiPF6的離子電導(dǎo)率(11.7 mS cm?1)低24%，但兩種電解質(zhì)具有相似的Li+遷移數(shù)(圖1b)。使用商用EC/DMC LiPF6電解質(zhì)，當(dāng)從3.0 C切換到4.0 C時(shí)，CC（恒流模式）的電荷接受度直線下降(圖1C)。

在4.0 C時(shí)，電池立即達(dá)到4.2 V的上截止電壓，具有較大的極化，充電模式幾乎完全由CV（恒壓模式）組成(圖1e)。值得注意的是，盡管電解質(zhì)離子電導(dǎo)率較低，EC/DMC LiTFSI電池表現(xiàn)出特殊的倍率性能。它在恒流充電過程有更高的電荷接受度，并顯著降低了電池極化(圖1d和1f)。

圖2 電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)如何決定鋰離子電池快速充電的示意圖。負(fù)極插層和正極脫插層的電荷轉(zhuǎn)移能壘分別記為EA和EC。(a) EA和EC較高的電池由于界面離子輸運(yùn)動(dòng)力學(xué)較慢，充電速率較慢。(b)高EA低EC的電池充電快，但會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的鋰析出。(c)EA和EC低的電池可以在不析出鋰的情況下重復(fù)快速充電。

由于上述電池快速充電能力的顯著差異，不能用電極或電解質(zhì)中的物質(zhì)傳輸來解釋。因此，作者利用Li+穿過電極-電解質(zhì)界面的傳輸動(dòng)力學(xué)加以分析。充電過程中，Li+從正極脫出進(jìn)入電解液形成溶劑化鞘，克服EC的能壘，剝離溶劑化鞘后插入負(fù)極，克服EA的能壘。

如果兩個(gè)電極的EA和EC都很高(圖2a)，由于極化較大，電池?zé)o法以高倍率充電，EC/DMC LiPF6就是這種情況。在EC/DMC LiTFSI的情況下，EC的減少提高了電池的倍率性能，但由于電極動(dòng)力學(xué)不匹配，在XFC過程中導(dǎo)致嚴(yán)重的Li析出(圖2b)。穩(wěn)定的XFC只能在同時(shí)降低EA和EC的理想情況下才能實(shí)現(xiàn)，這樣電池既可以快速充電又可以不析出鋰枝晶(圖2c)。

圖3 (a) NCA正極充電過程中在0-90% SOC范圍內(nèi)的平均動(dòng)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移電阻。PRT后循環(huán)(b) EC/DMC LiPF6和(c) EC/DMC LiTFSI石墨電極的SEM圖像，插圖是石墨電極的光學(xué)照片。(d)在充電(插層)過程中，石墨電極在0-90% SOC范圍內(nèi)的平均動(dòng)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移電阻和SEI電阻。石墨電極在(e)三種不同電解質(zhì)中的倍率性能和(f)對(duì)應(yīng)的電壓分布。所有電化學(xué)試驗(yàn)均采用三電極扣電。(g)基于CINEB方法的DFT計(jì)算揭示了典型的Li+穿過石墨-電解質(zhì)界面的遷移路徑。(h)Li+脫溶劑化過程的能量分布。

與EC/DMC LiPF6 (20.6 Ω)相比，EC/DMC LiTFSI中NCA正極在不同SOC下充電(脫插)的平均Rct(9.3 Ω)降低了一半以上，與軟包電池優(yōu)異的性能一致（圖3a）。有趣的是，EC/DMC LiPF6電池不能支持XFC，但由于CV充電時(shí)有效電流低，它對(duì)Li沉積仍然免疫(圖3b)。在EC/DMC LiPF6中，充電(插層)時(shí)的平均負(fù)極Rct比正極Rct小得多，證明了在XFC過程中正極的電荷轉(zhuǎn)移是限速的(圖3d)。

在電勢(shì)大于0 V時(shí)，面積容量為3.2 mAh cm?2的商用石墨電極在EC/DMC LiPF6中只能在2.0 C下充電至約12% SOC(圖3e)。添加了這兩種電解質(zhì)的石墨電極在2.0 C以上的倍率下立即極化到0 V，容量保持率低，從而增加了XFC過程中鋰析出的傾向（圖3f）。Li+的遷移路徑和能量分布由密度泛函理論(DFT)計(jì)算確定，該計(jì)算基于CI-NEB方法(圖3g)。結(jié)果表明，與EC相比，含F(xiàn)EC的電解質(zhì)更容易進(jìn)行電荷轉(zhuǎn)移(圖3h)。

圖4 (a)含有XFC-Ely（極速快充電解液）的軟包電池在PRT過程中的電化學(xué)性能和（b）電壓分布，(c) XFC- ely電池在6.0 C 倍率XFC期間的能量密度保持情況。電池在6.0 C的CCCV模式下充電固定時(shí)間為10分鐘，然后在1.0 C放電。（d）不同周期6.0 C充電過程中，軟包電池的電壓分布。(e)使用商用Ely和XFC-Ely快速充電時(shí)高能NCA|Gr/SiOx21700電池的容量保持率。(f) 21700電池在0°C條件下循環(huán)的容量保持情況。

XFC-Ely的離子電導(dǎo)率僅為7.0 mS cm?1，比商用EC/DMC LiPF6低40%。盡管如此，當(dāng)在4C充電時(shí)，XFC-Ely電池在CC階段達(dá)到60%以上的SOC，在12.6分鐘內(nèi)達(dá)到80%的SOC。同時(shí)，沒有容量衰減的跡象(圖4a-b)。XFC-Ely電池的初始能量密度為184 Wh kg?1，在循環(huán)500時(shí)，保持94.8%(只有5.2%的損耗)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過USDOE的目標(biāo)(圖4c)。在6C時(shí)，它可以在CC階段充電至50% SOC，在10分鐘內(nèi)充電至80% SOC，即使在延長循環(huán)后也會(huì)出現(xiàn)邊際功率衰減(圖4d)。

對(duì)于商用Ely電池，由于鋰析出，快速充電導(dǎo)致90個(gè)循環(huán)內(nèi)容量快速衰減，而XFC-Ely電池在達(dá)到初始容量的80%之前持續(xù)超過450個(gè)循環(huán)(圖4e)。使用XFC-Ely可以在0°C下循環(huán)21700電池，容量和庫侖效率比商用電解液更高(圖4f)。

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總結(jié)和展望

目前，普遍認(rèn)為電解液的離子傳輸是電池XFC的主要障礙。作者研究表明，正負(fù)極反應(yīng)的平衡本質(zhì)是XFC過程中正極輸出和負(fù)極輸入之間的平衡，這兩個(gè)過程的不匹配可能導(dǎo)致災(zāi)難性的鋰枝晶和短循環(huán)壽命。基于此，作者設(shè)計(jì)了一種概念驗(yàn)證電解質(zhì)，使184 Wh kg?1軟包電池的XFC(10分鐘充電到80%)在500次循環(huán)后僅損失5.2%的能量密度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過USDOE（美國能源部）的目標(biāo)。與商用技術(shù)相比，原型的245 Wh kg?1高能21700電池在快速充電期間(充電25分鐘至80%)的壽命延長了5倍。該工作為高性能快充鋰離子電池的研究開發(fā)提供了重要參考和寶貴經(jīng)驗(yàn)。

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文獻(xiàn)鏈接

Unlocking Charge Transfer Limitations for Extreme Fast Charging of Li-Ion Batteries. (Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI:10.1002/anie.202214828)

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202214828

審核編輯：劉清