利用具有快速Li+動(dòng)力學(xué)的核殼微結(jié)構(gòu)石墨@Li6PS5C消除石墨析鋰

一、研究背景：

隨著液態(tài)電解液的鋰離子電池在汽車上的應(yīng)用日益廣泛，新能源汽車近年來面臨著越來越多的安全問題。易燃的有機(jī)液體電解質(zhì)容易發(fā)生事故，導(dǎo)致電池起火爆炸?；跓o機(jī)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)電池，具有高熱穩(wěn)定性，有望成為下一代本征安全的乘用車動(dòng)力電池。同時(shí)，石墨作為商業(yè)化二次電池的主要負(fù)極材料，因其極好的Li+嵌入/脫出可逆性、充足的克容量（372mAh g-1）和豐富的資源，在全固態(tài)電池中也受到了廣泛關(guān)注。

然而，由于鋰離子在石墨中插層的工作電位低、動(dòng)力學(xué)緩慢，石墨的析鋰所造成的短路和性能下降被認(rèn)為是鋰離子電池快充的主要障礙。在全固態(tài)軟包電池中上述情況可能更糟，因?yàn)楣虘B(tài)電極、固體電解質(zhì)層面臨更多的挑戰(zhàn)：更差的固固接觸、不均勻的電子-離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)、活性材料和固體電解質(zhì)之間更大的界面電阻、均一性/致密度不足的大面積電解質(zhì)層等。針對這些問題進(jìn)行的研究較少，亟需提出針對快充時(shí)全固態(tài)電池中消除石墨析鋰的策略。

二、工作介紹

近日，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所姚霞銀課題組利用一種具有快速Li+動(dòng)力學(xué)的核殼微結(jié)構(gòu)石墨@Li6PS5Cl解決了該問題。通過三電極系統(tǒng)、恒電流間歇滴定技術(shù)和原位拉曼測量，分別驗(yàn)證了該策略對電極的微結(jié)構(gòu)/成分的調(diào)控、電池析鋰的抑制作用、負(fù)極電壓滯后的降低和石墨的快速相變的促進(jìn)作用。通過將LiCoO2正極和石墨@Li6PS5Cl負(fù)極匹配，在控制測試溫度30℃、NP=1.25、0.3C、2.4 mAhcm?2條件下，原理電池可穩(wěn)定循環(huán)650次，平均庫侖效率超過99.95%，容量保持率達(dá)到72.5%。此外，該策略使得原理電池在高充電電流密度4.8 mA cm?2或高容量12.5 mAh cm?2下，甚至在軟包電池中（40×60mm，61.6 mAh，2.6mAh cm?2，0.33 C）都被證明具有良好的性能。該文章發(fā)表在國際知名期刊EnergyStorage Materials（DOI: 10.1016/j.ensm.2022.11.023）。

三、內(nèi)容表述

圖1. (a) 在不同速率下，使用干混合石墨負(fù)極graphite-Li6PS5Cl的全固態(tài)電池的充放電曲線。1 C = 2.41 mA cm?2，120 mA g?1，電池在1 C充電時(shí)發(fā)生短路。(b) 干混合石墨負(fù)極graphite-Li6PS5Cl全固態(tài)電池的充放電三電極曲線，負(fù)極側(cè)對鋰電勢在1 C充電時(shí)低于0 V。干混合石墨負(fù)極graphite-Li6PS5Cl的(c) EBSD和(d) EDS映射圖像。

圖2. (a) graphite@Li6PS5Cl制備路線示意圖。(b) 核殼微結(jié)構(gòu)graphite@Li6PS5Cl的EBSD和 (c-d) EDS映射圖。graphite@Li6PS5Cl顆粒的 (e) TEM和 (f) HRTEM圖像。graphite-Li6PS5Cl和graphite@Li6PS5Cl的 (g) 離子、電子電導(dǎo)率測試，(h) GITT放電曲線和極化圖，(i) 原位EIS測試。

圖3. (a) graphite-Li6PS5Cl和 (b) graphite@Li6PS5Cl在2.0 V至0.01 V范圍內(nèi)第二次Li+插層過程表面的operando-Raman光譜圖像。

圖4. (a) 不同倍率下Li/Li6PS5Cl/負(fù)極電池的充放電曲線和 (b) 循環(huán)性能。電池在0.1 mA cm?2下充電。(c) 不同倍率下LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl電池的充放電曲線。1C = 2.41 mA cm?2，120 mA g?1。(d) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl電池電極的充放電曲線和三電極電壓圖。(e) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl的循環(huán)性能。

圖5. (a) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl電池在不同倍率下的充放電曲線。1 C=4.82 mAcm?2, 120 mA g?1。(b) 0.03 C時(shí)LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl和LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite-Li6PS5Cl電池的恒流電壓分布，1 C = 14.47 mA cm?2，120 mA g?1。(c) 由全固態(tài)軟包電池供電的風(fēng)扇。(d) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl軟包電池的充放電曲線和 (e) 循環(huán)性能。

圖6. (a) LiCoO2/Li6PS5Cl/graphite@Li6PS5Cl軟包電池的內(nèi)部極片和電解質(zhì)照片。(b-e) 軟包電池的截面SEM和EDS。

圖7. (a) graphite -Li6PS5Cl析鋰過程，(b)graphite@Li6PS5Cl的Li+插層過程，(c) 電子-離子混合電導(dǎo)的Li6PS5Cl示意圖。

四、結(jié)論

為抑制快速充電時(shí)全固態(tài)電池的析鋰行為，本工作提出了一種溶劑輔助工藝，以制備出較好的石墨負(fù)極成分和微觀結(jié)構(gòu)：

1、在較高的充電電流密度下，溶劑輔助石墨具有較低的電壓極化和較快的相變速度，加速了鋰離子在石墨中的嵌入。

2、通過溶劑輔助法再析出的Li6PS5Cl電解質(zhì)同時(shí)具備了離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)雙功能。

3、通過三電極系統(tǒng)、恒電流間歇滴定技術(shù)和原位拉曼測量，分別驗(yàn)證了該策略對電極的微結(jié)構(gòu)/成分的調(diào)控、對充電末期負(fù)極的鋰離子擴(kuò)散速率提升作用、和負(fù)極電壓滯后的降低、石墨的快速相變的促進(jìn)作用、以及對電池快充析鋰的抑制作用。

4、在0.72 mA cm?2和2.4 mAh cm?2條件下，全固態(tài)原理電池在650次循環(huán)后表現(xiàn)出99.95%的平均庫侖效率和72.5%的容量保持率。

5、在高電流密度條件下，軟包電池（61.6mAh，2.6 mAh cm?2，0.33 C）同時(shí)具有較好的循環(huán)性能。

該研究不僅為提升高面積容量石墨基硫化物全固態(tài)電池的快速充電性能提供了一種簡便易行的方法，而且通過深入分析有助于全面了解復(fù)合石墨負(fù)極在全固態(tài)電池快速充電時(shí)的作用機(jī)理。

審核編輯：郭婷