單層NiFeB氫氧化物納米片中的Ni氧化態(tài)轉(zhuǎn)變助力高效OER

研究背景

高氧化態(tài)的過渡金屬位點(diǎn)（如NiOOH中氧化態(tài)大于+3的Ni位點(diǎn)），被認(rèn)為是析氧反應(yīng)(OER)的活性位點(diǎn)。通過形成高氧化態(tài)的過渡金屬位點(diǎn)，可以降低電催化反應(yīng)的起始電位，從而加快OER的動(dòng)力學(xué)。迄今為止，人們致力于開發(fā)高效的鎳基催化劑。

然而，通過人為提高Ni的氧化態(tài)來提高OER活性，相關(guān)研究卻相當(dāng)有限。當(dāng)鎳基催化劑與等離子體納米顆粒偶聯(lián)時(shí)，在可見光照射下，納米顆粒中產(chǎn)生了帶正電荷的“空穴”，這很容易促進(jìn)附近的Ni2+氧化成高氧化態(tài)的物質(zhì)，獲得更高的OER活性。

Ni基氧化物催化劑與其他金屬氧化物(如MoO2和WOx)和非金屬(如磷酸鹽)偶聯(lián)，也能有效形成OER所需的高氧化態(tài)活性位點(diǎn)。因此，使用這些催化劑可以大幅度提高OER活性。盡管在先前的報(bào)道中已取得不錯(cuò)的成果，但OER活性仍遠(yuǎn)未達(dá)到最佳狀態(tài)。進(jìn)一步探索促進(jìn)Ni氧化的有效策略，將OER活性提高至前所未有的水平，仍然是非常迫切的需求。

研究表明，在傳統(tǒng)的NiFe氫氧化物催化劑中引入缺電子硼(B)，可以有效地促進(jìn)Ni的氧化態(tài)轉(zhuǎn)變，顯著提高OER活性。通常，直接從Ni2+中提取電子以形成所需的Ni3+δ是一個(gè)困難的過程，只能在高電位下實(shí)現(xiàn)。預(yù)計(jì)在Ni附近的B可能作為參與氧化過程的電子流中轉(zhuǎn)站，參與到Ni氧化過程中。由于其固有的缺電子特性， 轉(zhuǎn)運(yùn)B位可能作為一個(gè)“電子穴”，促進(jìn)電子從Ni2+位流動(dòng)，從而允許在較低的電位下形成活性Ni3+δ，從而提高OER活性。

成果介紹

為了驗(yàn)證這一想法，西安交通大學(xué)高傳博教授和蘇州大學(xué)程濤教授通過原位水解NiFeB合金納米粒子合成了單層NiFeB納米片。拉曼光譜、X射線吸收光譜和電化學(xué)測(cè)量結(jié)果表明，NiFeB氫氧化物納米片中Ni2+(OH)2轉(zhuǎn)化為Ni3+δOOH的電位低于無B的NiFe氫氧化物納米片。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，Ni原子在加入B后呈現(xiàn)較高的氧化態(tài)，表明Ni和B組分之間存在電子相互作用。結(jié)果表明，NiFeB氫氧化物納米片的OER活性達(dá)到100 mA cm?2，過電位為252 mV，優(yōu)于無B的NiFe氫氧化物納米片的OER活性(過電位為337 mV)和目前報(bào)道的大多數(shù)鎳基催化劑。

雖然硼酸鹽已被用作電解質(zhì)添加劑，過渡金屬硼化物已被直接用作OER的催化劑，但B的作用尚不清楚。這項(xiàng)工作揭示了B的缺電子特性在促進(jìn)Ni氧化態(tài)轉(zhuǎn)變方面的作用，為設(shè)計(jì)先進(jìn)的金屬氫氧化物(或氧化物)催化劑提供了新的機(jī)會(huì)，提高了電化學(xué)裂解水在應(yīng)用上的可行性。

圖文介紹

圖1.單層NiFeB氫氧化物納米片的合成與表征。(a)單層NiFeB氫氧化物納米片的合成方法。(b)單層NiFeB氫氧化物納米片的TEM圖像。(c)Ni, Fe, B的EDS元素圖。(d)B 1sXPS。(e)單層NiFeB氫氧化物納米片的XRD。

在環(huán)境條件下，通過NiFeB合金納米粒子原位水解，合成單層NiFeB氫氧化物納米片(圖1a)。首先，在超聲作用下，用NaBH4在乙醇溶液中還原Ni(NO3)2和Fe(NO3)3，合成了NiFeB合金納米顆粒。NaBH4既是還原劑又是硼源。接下來，將NiFeB合金納米顆粒分散在KOH溶液中，將其轉(zhuǎn)化為氫氧化物。

NiFeB合金納米顆粒經(jīng)過快速水解，演變?yōu)槌〖{米片(圖1b)。這些納米片被纏繞成大量褶皺的束，測(cè)量到的皺紋厚度約為1 nm，相當(dāng)于2層納米片(圖1b，附圖)。因此，單層納米片的厚度約為0.5 nm。能量色散X射線能譜(EDS)元素映射圖顯示，Ni、Fe和B在納米片中均勻分布，形成均勻的固溶體，而不是分離相(圖1c)。

XPS顯示，水解后零價(jià)產(chǎn)物消失，僅顯示氧化產(chǎn)物(Ni2+、Fe3+和B-O)的信號(hào)；這表明納米片是由NiFeB氫氧化物組成的，即通過橋接O或OH連接的陽離子Ni、Fe、B(圖1d)。XRD顯示了位于~34°和60°的衍射峰，分別來自金屬氫氧化物中MO6(M = Ni, Fe)八面體的(100)和(110)晶面，與NiFe-LDHs中觀察到的結(jié)構(gòu)相似(圖1e)。

沒有觀察到其他衍射峰，特別是來自共邊MO6八面體的反射峰，這表明納米片是由單一的MO6層組成的。

圖2.NiFeB氫氧化物在不同過電位下的(a,b)拉曼光譜；(c,d)Ni L3,2邊XAS光譜。

為了揭示B的作用，作者收集了NiFeB氫氧化物納米片的拉曼光譜，以監(jiān)測(cè)Ni在不同過電位下的氧化態(tài)轉(zhuǎn)變(圖2a)。NiFeB氫氧化物納米片的光譜中沒有明顯的拉曼信號(hào)。當(dāng)過電位增加到66mV時(shí)，在~474和558 cm-1處出現(xiàn)了清晰的拉曼峰，對(duì)應(yīng)于Ni3+δOOH。

當(dāng)過電位增加到166、266和366mV時(shí)，這些峰值保持不變。位于680 cm-1處的寬拉曼峰可以歸因于NiFeB氫氧化物納米片中的Fe-O。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在所有過電位下，NiFeB氫氧化物納米片中的Ni均以Ni3+δOOH的形式存在。NiFeB氫氧化物納米片在過電位為66mV或更高時(shí)形成了具有電催化活性的Ni3+δOOH。

作者研究了超薄無B的NiFe氫氧化物納米片在不同過電位下的拉曼光譜(圖2b)。NiFe氫氧化物納米片在449和527 cm-1處有明顯的拉曼峰，這分別是由于Ni2+(OH)2中Ni2+ -OH和Ni2+-O鍵的振動(dòng)引起的。

這些峰在過電位為0 ~ 166mV的范圍內(nèi)保持不變，表明在此條件下納米片中的Ni保持為Ni2+(OH)2，其OER活性不高。只有當(dāng)過電位增加到266mV或更高時(shí)，才會(huì)出現(xiàn)OER的活性Ni，即Ni3+δOOH。因此，在無B的NiFe氫氧化物納米片中，形成有OER活性的Ni3+δOOH是一個(gè)更為困難的過程。

作者進(jìn)一步利用XAS驗(yàn)證了NiFeB和NiFe氫氧化物納米片中Ni在不同過電位下的氧化態(tài)轉(zhuǎn)變(圖2c, d)。測(cè)試前，納米片保持在不同的過電位(66,236和366mV)。在Ni L3,2邊XAS譜中，i和iii峰是由八面體晶體場(chǎng)中Ni 2p軌道上的電子躍遷到3dt2g軌道上產(chǎn)生的，ii和iv峰是由Ni 2p軌道上的電子躍遷到3deg軌道上產(chǎn)生的。

ii/i峰強(qiáng)度比反映了eg和t2g軌道上的空穴比例，是衡量催化劑中Ni氧化態(tài)的指標(biāo)。這些結(jié)果證實(shí)了B在促進(jìn)Ni氧化態(tài)轉(zhuǎn)變中的關(guān)鍵作用，與拉曼光譜顯示的趨勢(shì)一致。

圖3.電催化析氧性能比較。(a)OER極化曲線 (95% iR補(bǔ)償)。(b) 不同催化劑在1.53 V下觀察到的電流密度比較。(c) NiFeB氫氧化物納米片與NiFe氫氧化物納米片及典型非貴金屬催化劑的OER活性比較。(d) 差分脈沖伏安曲線 (95% iR補(bǔ)償)。(e)在恒定電位為1.50 V vs. RHE時(shí)的奈奎斯特圖。(f) 催化劑在電流密度為10、100和500 mA cmgeo?2下的時(shí)間電位曲線。

用線性掃描伏安法在O2飽和的1.0M KOH中測(cè)量OER活性(圖3a)。NiFeB氫氧化物納米片的催化活性明顯高于無B的NiFe氫氧化物納米片。為了達(dá)到100mA cmgeo-2的電流密度，NiFeB氫氧化物納米片需要比NiFe氫氧化物納米片(337mV)低得多的過電位(252mV)。NiFeB氫氧化物納米片在1.53 V vs. RHE條件下，即過電位為300mV時(shí)，電流密度為393mA cmgeo-2，是NiFe氫氧化物納米片(33.6mA cmgeo-2)的11.7倍(圖3b)。

就1.5 Vvs RHE下的電流密度而言，與文獻(xiàn)報(bào)道的典型非金屬催化劑相比，NiFeB氫氧化物是OER的首選催化劑(圖3c)。通過差分脈沖伏安法(DPV)研究Ni氧化峰，進(jìn)一步研究了Ni2+(OH)2→Ni3+δOOH躍遷的電化學(xué)過程(圖3d)。NiFeB和NiFe納米片的氧化峰起始電位分別為1.33和1.39 V。

因此，將B摻入到NiFe氫氧化物催化劑中，引起了Ni氧化峰的60 mV負(fù)移。B的峰位也發(fā)生了20mV的負(fù)移。這一結(jié)果再次強(qiáng)調(diào)了B在低過電位下促進(jìn)高氧化態(tài)Ni形成的作用，與Raman和XAS觀察結(jié)果一致。值得注意的是，NiFeB氫氧化物納米片的Ni氧化峰明顯高于NiFe氫氧化物納米片的Ni氧化峰，表明在B的促進(jìn)下，NiFeB氫氧化物催化劑形成了更多的活性Ni3+δOOH物種。NiFeB氫氧化物催化劑具有較低的起始電位和較多的活性Ni3+δ物種，可能是其具有優(yōu)異OER活性的原因。

為了更好地評(píng)價(jià)NiFeB氫氧化物納米片的本征活性，作者檢測(cè)了催化劑對(duì)ECSA歸一化的OER電流密度(圖3b)。LSV數(shù)據(jù)表明，NiFeB氫氧化物納米片的性能優(yōu)于無B的NiFe氫氧化物納米片。在1.53 V下，NiFeB氫氧化物納米片的電流密度為31.8mA cmECSA-2，是NiFe氫氧化物納米片(2.9mAcmECSA-2)的11.0倍。

上述結(jié)果證實(shí)了B在提高NiFeB氫氧化物催化劑OER本征催化活性方面起到關(guān)鍵作用。圖3e顯示了催化劑在1.50 V下的Nyquist圖。NiFe和NiFeB氫氧化物納米片的電化學(xué)電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為21.0和6.2 Ω。NiFeB氫氧化物的電荷轉(zhuǎn)移阻抗比NiFe氫氧化物低得多，這與NiFe催化劑的OER活性非常吻合。

單層NiFeB氫氧化物納米片在OER中也表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性。圖3f顯示了NiFeB氫氧化物納米片在恒定電流密度為10、100和500 mA cm?2時(shí)的時(shí)間電位曲線。NiFeB氫氧化物納米片維持電流密度所需的電勢(shì)在130 h內(nèi)保持穩(wěn)定。

圖4. DFT 計(jì)算。(a) NiFeB和NiFe氫氧化物電催化OER的自由能圖。(b)NiFeB(上)和NiFe氫氧化物(下)的電子局域函數(shù)(ELFs)。

根據(jù)DFT計(jì)算，B的引入降低了OER的能壘。通過研究OER中間體的自由能來預(yù)測(cè)NiFeB氫氧化物和NiFe氫氧化物催化劑的OER活性(圖4a)?？紤]了由*H2O到O2的反應(yīng)路徑上有*OH，*O和*OOH中間體的四步反應(yīng)路徑。計(jì)算了兩種電位(0和1.23 V)下的自由能，結(jié)果顯示自由能沿反應(yīng)坐標(biāo)的變化趨勢(shì)相似。

0 V時(shí)，NiFe氫氧化物形成*O (*OH→*O)為電位決定步驟(PDS)，自由能差為1.498 eV，與前人結(jié)果一致。引入B后，NiFeB氫氧根上*O的生成能降至1.308 eV。而*OOH (*O→*OOH)的生成能增加到1.455 eV，*OOH形成了PDS。NiFeB氫氧化物的OER活性提高，說明了B在提高NiFeB氫氧化物催化劑OER活性中的關(guān)鍵作用。

DFT計(jì)算還表明，在NiFe氫氧化物中引入B后，Ni的氧化態(tài)升高。這些電子變化由ELFs表示(圖4b)。采用灰度格式來闡明ELFs，其中0.0(白色)表示完全離域狀態(tài)，1.0(黑色)表示完全局域狀態(tài)。引入B后，Ni結(jié)合OH(如圖中箭頭所示)的電子局域化增強(qiáng)了，這為B附近Ni的氧化態(tài)增加提供了間接證據(jù)。

為了定量評(píng)估這些電荷，進(jìn)行了Bader電荷分析，結(jié)果顯示形式電荷最大值為+0.06。電子相互作用使B對(duì)Ni元素施加電子下沉效應(yīng)，促進(jìn)氧化態(tài)轉(zhuǎn)變，有效降低了OER的起始電位，因此具有良好的催化活性。

總結(jié)

作者通過將NiFeB合金納米粒子在堿性介質(zhì)中水解，合成了單層NiFeB氫氧化物納米片。TEM、XRD和XPS結(jié)果證實(shí)了MO6的單層形成(厚度約0.5 nm)，未發(fā)生層間堆積。NiFeB氫氧化物納米片在堿性電解質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和顯著的長期穩(wěn)定性。

只需要252mV的過電位就可以達(dá)到100mA cmgeo?2的電流密度，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)非貴金屬OER催化劑。拉曼光譜、XAS和電化學(xué)DPV分析表明，OER活性與Ni2+向Ni3+δ的轉(zhuǎn)變有關(guān)，在NiFe氫氧化物中加入B可有效降低Ni3+δ的電位。

更具體地說，DPV分析表明，將B加入到NiFe氫氧化物催化劑中，導(dǎo)致了啟動(dòng)Ni氧化態(tài)轉(zhuǎn)變的電位發(fā)生了60 mV的負(fù)移。DFT結(jié)果表明，B增加了Ni的氧化態(tài)，改變了OER的速率決定步驟，降低了能壘，解釋了實(shí)驗(yàn)結(jié)果。所有這些結(jié)果都支持了預(yù)想的假設(shè)，即B促進(jìn)高氧化態(tài)Ni3+δ形成，生成OER所需的活性物種。

結(jié)果表明：(1)將B加入NiFe氫氧化物是制備高效OER催化劑的有效途徑；(2) B的加入降低了Ni2+氧化為活性Ni3+δ基團(tuán)所需的電位，降低了OER的起始電位，增強(qiáng)了OER的動(dòng)力學(xué)；(3)在電催化OER過程中，缺電子的B可能起到了促進(jìn)Ni2+氧化為Ni3+δ的作用。此研究為鎳基催化劑的電荷工程提供了一個(gè)穩(wěn)健的策略，在高性能電化學(xué)水裂解應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)高效的OER。

文獻(xiàn)鏈接：

https://doi.org/10.1038/s41467-022-33846-0

審核編輯：劉清