冷凍電鏡成像探究鋰固體電解質(zhì)界面相固氮機(jī)制

研究背景

氨是一種重要的工業(yè)化學(xué)品，也被認(rèn)為是一種潛在的能源載體。目前常用Haber-Bosch工藝化學(xué)合成氨，但其需要高溫高壓，且會(huì)造成大量的碳排放。而鋰介導(dǎo)的電化學(xué)合成氨(LiMEAS)有望避免這些缺點(diǎn)，且具有高的反應(yīng)速率和法拉第效率(FEs)。

然而，鋰在LiMEAS中的作用仍存在爭(zhēng)議。一些研究提出，電化學(xué)沉積的鋰被熱化學(xué)氮化和質(zhì)子化步驟消耗，以產(chǎn)生氨和乙氧鋰，這種途徑被歸類(lèi)為熱化學(xué)機(jī)制(圖1a)。另一些研究提出了一種電催化機(jī)制，其中一層鋰、氮化鋰或氫化鋰被吸附、質(zhì)子化并還原氮?dú)馍砂保也粫?huì)被消耗，從而起到電催化劑的作用(圖1b)。

固體電解質(zhì)界面相(SEI)經(jīng)常被用來(lái)解釋在LiMEAS中觀察到的現(xiàn)象，但人們對(duì)其作用的理解仍然不完整。一項(xiàng)研究提出，鋰離子、氮?dú)夂唾|(zhì)子通過(guò)SEI的相對(duì)傳輸速率是決定反應(yīng)路徑的決定性因素，擴(kuò)散速率的不平衡會(huì)導(dǎo)致金屬鋰或氮化鋰的積類(lèi)或過(guò)度析氫(圖1c)。

另外，質(zhì)子供體的性質(zhì)和濃度也會(huì)影響氮?dú)庠赟EI中的滲透性(圖1d)。由于傳統(tǒng)技術(shù)無(wú)法以足夠的空間分辨率表征金屬鋰及其SEI，因此尚未解決關(guān)于LiMEAS機(jī)制的爭(zhēng)論。

圖 1、LiMEAS的a，熱化學(xué)機(jī)制。b，電催化機(jī)制。c，SEI傳輸模型。d，SEI滲透模型。

成果簡(jiǎn)介

近日，加州大學(xué)洛杉磯分校李煜章教授和加州理工學(xué)院Karthish Manthiram教授在Nature Energy上發(fā)表了題為“Imaging of nitrogen fixation at lithium solid electrolyte interphases via cryo-electron microscopy”的論文。該論文使用低溫透射電子顯微鏡來(lái)探索鋰的反應(yīng)性和SEI，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子供體控制著鋰對(duì)固氮的反應(yīng)性。在沒(méi)有乙醇的情況下，SEI會(huì)鈍化金屬鋰，使其對(duì)氮還原失去活性。乙醇破壞了這一鈍化層，使鋰表面具有持續(xù)的反應(yīng)性。因此，金屬鋰通過(guò)與氮、質(zhì)子供體和其他電解質(zhì)成分的反應(yīng)被消耗。

研究亮點(diǎn)

（1）本文采取了多尺度的方法來(lái)理解表面化學(xué)在LiMEAS中的作用。

（2）氮化鋰對(duì)表面鈍化高度敏感;在沒(méi)有質(zhì)子供體的情況下，SEI會(huì)抑制鋰和氮之間的反應(yīng)。

（3）乙醇的加入破壞了鈍化SEI的形成，使持續(xù)的表面反應(yīng)能夠消耗金屬鋰。

圖文導(dǎo)讀

LiMEAS有兩個(gè)額外的反應(yīng)性來(lái)源:質(zhì)子供體和氮?dú)?。接下?lái)開(kāi)始了解這些成分如何通過(guò)改變四種模型系統(tǒng)中每種物質(zhì)的存在來(lái)改變鋰的表面化學(xué)：有Ar氣，沒(méi)有質(zhì)子供體的系統(tǒng)A('no HA, Ar'); 有N2氣，沒(méi)有質(zhì)子供體的系統(tǒng)B('no HA, N2');有Ar氣，0.1 M 乙醇的系統(tǒng)C('EtOH, Ar');有N2氣，0.1 M 乙醇的系統(tǒng)D('EtOH, N2')。需要注意的是，選擇使用環(huán)境壓力、乙醇作為質(zhì)子供體、低電流密度和淹沒(méi)電極的條件是為了易于表征，而不是為了最佳性能（圖2a）。

圖 2、a，這些實(shí)驗(yàn)中使用的電池裝置圖。b，量化產(chǎn)物的總法拉第效率，每個(gè)模型系統(tǒng)按照Li0、H2、NH3和Li3N的順序從下到上垂直堆疊。c，模型系統(tǒng)的平均NH3法拉第效率。d，模型系統(tǒng)的平均Li3N法拉第效率。e，所有模型系統(tǒng)的平均H2法拉第效率。f，所有模型系統(tǒng)的平均Li0法拉第效率。

為了更好地理解LiMEAS中鋰表面的反應(yīng)性，對(duì)四個(gè)模型體系的主要反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了量化。圖2c顯示，只有含氮和乙醇的系統(tǒng)D，在平均5.8%的FE下產(chǎn)生可觀的氨。然而，盡管氮化鋰的產(chǎn)率在氮?dú)夂鸵掖即嬖诘那闆r下穩(wěn)定在0.2%到0.4%的FE之間，但在沒(méi)有質(zhì)子供體的情況下，它們的變化更大，平均值更低(圖2d)。

這些數(shù)據(jù)表明，在沒(méi)有質(zhì)子供體的情況下，鋰和氮之間的反應(yīng)被抑制了。也許是因?yàn)樵跊](méi)有乙醇存在的情況下，氮不容易滲透到SEI膜中。系統(tǒng)D中檢測(cè)到的Li3N數(shù)量非常少，表明LiMEAS中質(zhì)子化步驟快，固定在電極表面的氮物種壽命短。 LiMEAS的另一個(gè)重要副產(chǎn)物是氫氣，可以通過(guò)在線氣相色譜(GC)測(cè)量來(lái)定量(圖2e)。

氫氣的FE由無(wú)質(zhì)子供體時(shí)的2%增加到加入乙醇后的60%，說(shuō)明生成的氫主要來(lái)自乙醇。 通過(guò)在實(shí)驗(yàn)后對(duì)電極進(jìn)行恒流剝離，可以獲得表面上殘留的金屬鋰的量（圖2f）。結(jié)果表明，影響產(chǎn)率的最大因素是質(zhì)子供體的存在與否，缺少質(zhì)子供體的系統(tǒng)積累的可剝離的鋰相當(dāng)于輸入電荷的一半以上。

總的來(lái)說(shuō)，當(dāng)該電解液中存在乙醇時(shí)，金屬鋰主要通過(guò)與乙醇、氮和其他電解液成分的反應(yīng)被消耗。量化產(chǎn)物的FEs總和占輸入總電荷的60-70%（圖2b）。 接下來(lái)使用掃描電鏡揭示表面形貌。在沒(méi)有質(zhì)子供體的兩種情況下，鋰沉積形貌基本相同，在鋰金屬電池中常見(jiàn)的鋰絲和較大的團(tuán)聚體混合在一起(圖3a)。加入質(zhì)子供體后，形貌發(fā)生了顯著變化;取而代之的不是致密的鋰絲，而是圓形的沉積物，使下面的銅箔暴露出來(lái)(圖3e)。

圖 3、a，“no HA, N2”系統(tǒng)的SEM圖像。b，“no HA, N2”系統(tǒng)的Cryo-TEM圖像。c，“no HA, N2”系統(tǒng)的高分辨率低溫透射電鏡圖像。d，“no HA, N2”系統(tǒng)的Cryo-STEM EDS圖譜。e-h，與a-d類(lèi)似的圖像，但收集于'EtOH, N2'系統(tǒng)。i-k, m-o，每個(gè)樣品在不同成像尺度下觀察到的形貌圖。l，在金屬Li區(qū)域（淺藍(lán)色）和SEI區(qū)域（深藍(lán)色）收集的“no HA, N2”樣品和“EtOH，N2”樣品的代表性低溫STEM EELS光譜。

圖3b的低溫透射電鏡顯示，沒(méi)有質(zhì)子供體的樣品(系統(tǒng)A和B)的界面形貌類(lèi)似于電池文獻(xiàn)中記錄的其他鋰沉積物。選區(qū)電子衍射(SAED)圖案分別沿[011]和[111]晶帶軸顯示了晶體鋰的存在。在高分辨率圖像中，可以觀察到與鋰晶體{110}面一致的晶格間距(圖3c)。

在鋰絲表面觀察到一個(gè)較暗的SEI區(qū)域，厚度約為20-30納米。它似乎具有馬賽克結(jié)構(gòu)，在有機(jī)無(wú)定形物種中鑲嵌著晶體無(wú)機(jī)材料(圖3c)。根據(jù)晶格間距的測(cè)量，這些無(wú)機(jī)區(qū)域似乎由LiF和LiOH或Li2O組成。 當(dāng)電解液中存在乙醇時(shí)，清晰的金屬鋰–SEI界面消失，相反，只觀察到SEI材料（圖3e）。高分辨率TEM（HRTEM）圖像的SAED和快速傅里葉變換處理顯示了多晶材料的環(huán)狀特征，晶格間距與LiF和LiOH一致。

HRTEM顯示了類(lèi)似于“no HA”情況下SEI的鑲嵌結(jié)構(gòu)，結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)混合在一起（圖3g）。晶體區(qū)域中的晶格間距意味著它們由LiF和LiOH組成。 冷凍掃描透射電子顯微鏡(STEM) EDS成像顯示，對(duì)于每個(gè)樣品，都能檢測(cè)到氟、氧和碳，但不能檢測(cè)到氮。對(duì)于“no HA”樣品，這些元素集中在SEI區(qū)域，并且在整個(gè)SEI中似乎沒(méi)有空間變化，表明SEI在結(jié)構(gòu)上是馬賽克型而不是層狀(圖3d)。

同樣，對(duì)于'EtOH'樣品，F(xiàn), O和C在樣品中均勻分布(圖3h)。 為了直接探測(cè)結(jié)構(gòu)的鍵合環(huán)境，還對(duì)“no HA”和“EtOH”樣品進(jìn)行了電子能量損失能譜(EELS)表征(圖3l)。“EtOH”樣品的成分隨位置變化不大，而“no HA”樣品在鋰絲中心的結(jié)晶金屬鋰區(qū)域和SEI涂層區(qū)域之間的成分存在明顯差異。

低損耗光譜表明，在“no HA”樣品中確定為結(jié)晶鋰的區(qū)域確實(shí)表現(xiàn)出鋰金屬的特征等離子體響應(yīng)。Li K邊核損失譜進(jìn)一步證實(shí)了這些區(qū)域是金屬鋰，在55 eV附近具有顯著特征。Li K邊EELS光譜還揭示了這些樣品中存在的無(wú)機(jī)物種的信息，因?yàn)椤癊tOH”樣品似乎以LiF為主，而“no HA”樣品在SEI區(qū)域同時(shí)具有LiF和LiOH的特征。

低溫電鏡結(jié)果表明，添加乙醇破壞了SEI的形成，導(dǎo)致無(wú)序的界面形貌。此外，從HRTEM來(lái)看，乙醇似乎主要改變了SEI中的無(wú)定形有機(jī)成分，而保留了無(wú)機(jī)晶體成分。

乙醇對(duì)無(wú)定形SEI的破壞是LiMEAS固氮所必需的。 XPS元素分析表明，隨著質(zhì)子供體的加入，表面物種的氧碳比增加，而氟氧比降低，這意味著乙醇可能在SEI形成反應(yīng)中勝過(guò)THF，而B(niǎo)F4-分解可能保持大致相同（圖4a）。

圖 4、a，各體系光譜中觀測(cè)到的關(guān)鍵元素比例。b，“no HA, N2”和“EtOH, N2”體系的高分辨率光譜。

圖4b的高分辨率光譜顯示，在不含乙醇的樣品中，C 1s的C-C(284.8 eV)和C-O(286 eV)信號(hào)以及O 1s的C-O(533 eV)峰表明存在有機(jī)SEI成分。隨著乙醇的加入，C 1s的C-C峰減少，而C-O信號(hào)增加，表明有機(jī)物種的碳鏈更短，氧更多，這可能來(lái)自乙醇而不是THF。

在含有乙醇的樣品中，O 1s的C-O信號(hào)強(qiáng)度增加，并擴(kuò)大到與C=O(532 eV)和醇酸鋰(ROLi, 530.3 eV)相關(guān)的結(jié)合能范圍，這表明含氧表面材料具有更大的多樣性。 在F 1s光譜中，含乙醇和不含乙醇的樣品都顯示出685 eV的LiF信號(hào)，并且有一個(gè)峰可以對(duì)應(yīng)其他具有更高結(jié)合能的LixBFy物種，這些物種源于LiBF4在鋰上的還原:

添加乙醇和不添加乙醇的樣品都在LiOH結(jié)合能(531.7 eV)附近出現(xiàn)O 1s信號(hào)，但在Li2O(528 eV)附近沒(méi)有峰。這意味著，通過(guò)HRTEM觀察到的SEI晶格間距在2.7-2.8 ?附近的結(jié)晶區(qū)域更可能是LiOH而不是Li2O。 從這些數(shù)據(jù)來(lái)看，質(zhì)子供體似乎是決定LiMEAS的關(guān)鍵因素。

在沒(méi)有質(zhì)子供體的情況下，SEI被鈍化，由BF4?和THF的分解產(chǎn)物組成。氮和電解質(zhì)不能滲透通過(guò)SEI與鋰反應(yīng)，但鋰離子可以擴(kuò)散通過(guò)，導(dǎo)致鋰枝晶的積累(圖5a)。然而，隨著乙醇的引入，無(wú)定形SEI以乙醇分解產(chǎn)物為主。電解質(zhì)和氮可以滲透到這個(gè)界面相中，在鋰沉積的過(guò)程中不斷消耗它(圖5b)。

圖 5、a，在沒(méi)有質(zhì)子供體的情況下，THF和LiBF4分解產(chǎn)生的SEI抑制了N2與鋰的反應(yīng)。b，乙醇的加入導(dǎo)致SEI的有機(jī)成分可促進(jìn)氮和其他電解質(zhì)成分的滲透，從而實(shí)現(xiàn)與鋰的反應(yīng)。c，乙醇衍生SEI材料可能導(dǎo)致鈍化不良的機(jī)制。

從產(chǎn)物量化可以清楚地看出，乙醇反應(yīng)生成氫氣，氣體的生成會(huì)導(dǎo)致多孔SEIs的機(jī)械穩(wěn)定性差(圖5c)。此外，鋰與乙醇反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，生成乙醇鋰:

之前有報(bào)道乙醇鋰可以溶解回電解質(zhì)中，但從XPS結(jié)果來(lái)看，在工作電極表面有一定量的乙醇以固體形式存在，參與SEI的形成。這種富含乙醇鹽的SEI本身對(duì)氮的“滲透性”更強(qiáng)。玻璃化界面相的低溫電鏡研究表明，在電解質(zhì)存在的情況下，SEIs會(huì)膨脹，并且隨著有機(jī)相比例的增加，SEIs的膨脹也會(huì)增加。

相應(yīng)地，乙醇衍生的SEI在電解質(zhì)的存在下可能會(huì)膨脹更多，使溶解的氮與鋰更緊密地接觸，并促進(jìn)持續(xù)的反應(yīng)。此外，如果乙醇鋰在電解質(zhì)中具有一定的可溶性，乙醇衍生的SEI可能會(huì)因溶解而消失(圖5c)。

總結(jié)與展望

本工作采用多尺度方法，將產(chǎn)物定量與先進(jìn)的成像和表征技術(shù)相結(jié)合，來(lái)研究表面化學(xué)在LiMEAS中的作用。質(zhì)子供體成為表面現(xiàn)象的關(guān)鍵決定因素。在沒(méi)有質(zhì)子供體的情況下，工作電極表面以苔蘚沉積物的形式積累鋰，并通過(guò)鈍化SEI防止鋰氮化。

在質(zhì)子供體作用下，金屬鋰與電解質(zhì)和氮發(fā)生連續(xù)反應(yīng)，形成鑲嵌結(jié)構(gòu)的類(lèi)SEI材料，其無(wú)定形相以乙醇衍生產(chǎn)物為主?？傊@些結(jié)果加強(qiáng)了人們對(duì)LiMEAS表面現(xiàn)象的理解，并證明SEI鋰可以是反應(yīng)性的界面相。

審核編輯：劉清