鄧鶴翔JACS：在MOF中創(chuàng)建分子隔室，實(shí)現(xiàn)可見光驅(qū)動(dòng)的CO2全轉(zhuǎn)化

【研究背景】

生物系統(tǒng)中的一個(gè)運(yùn)行原則是區(qū)室化。通常，細(xì)胞中不同功能的離散單元占據(jù)特定位置，以協(xié)同和連續(xù)地進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化。以光合作用為例，葉綠體中有序排列的蛋白質(zhì)通過一系列中繼反應(yīng)繞過高能壘激活CO2。這些區(qū)室化蛋白質(zhì)的空間排列和連通性對(duì)于光誘導(dǎo)電子的有效產(chǎn)生及其轉(zhuǎn)移至關(guān)重要，有助于提高葉綠體的高整體性能。在人造固態(tài)材料中創(chuàng)造這樣的“分子隔間”可能會(huì)帶來協(xié)同作用。這里的關(guān)鍵是在分子水平上實(shí)現(xiàn)對(duì)功能組件空間排列和連接的精確控制。然而，在合成方面，方法不足。

金屬有機(jī)框架 （MOF） 具有周期性孔結(jié)構(gòu)，非常適合利用其孔隙對(duì)物質(zhì)進(jìn)行空間排列?？紫妒侨S （3D） 的，與零維 （0D） 納米粒子在幾何上互補(bǔ)。MOF 的分子結(jié)構(gòu)單元還允許精確調(diào)整孔隙空間。因此，MOFs和納米粒子之間的組合是構(gòu)建分子隔室的有效方法。最近有研究將金屬氧化物納米粒子（如 ZnO 和 TiO2）放入MOF的孔隙中驗(yàn)證了原子層沉積實(shí)現(xiàn)空間排列的可行性。精確定位的TiO2單元連同MOF結(jié)構(gòu)中的分子結(jié)構(gòu)單元導(dǎo)致分子隔室的形成，其中 MOF 和TiO2發(fā)揮協(xié)同作用。所得分子隔室在利用光譜的紫外區(qū)的光催化CO2轉(zhuǎn)化中表現(xiàn)出極高的效率。然而，利用可見光仍然具有挑戰(zhàn)性。鐵基 MOF，MIL-100-Fe，具有兩種類型的中孔，分別為2.5和2.9 nm，用于WO3及其水合物納米顆粒WO3·xH2O （ x= 0–2）的填入。這些納米顆粒在孔內(nèi)的精確定位是通過摻入水溶性過鎢酸前體以及連續(xù)的凝膠化、脫水收縮和老化來實(shí)現(xiàn)的。水溶液中過氧鎢酸分子的逐漸縮合對(duì)于WO3·xH2O納米粒子的均勻形成是至關(guān)重要的（示意圖1）。

示意圖 1. （A） 通過將WO3·H2O或WO3納米粒子定位在鐵基MOF的介孔內(nèi)構(gòu)建的分子隔室，介孔I和介孔II的尺寸分別為2.5和2.9 nm；（B） 不同MOF主干的三維插圖。

【成果簡介】

武漢大學(xué)鄧鶴翔教授和江卓教授通過在金屬有機(jī)框架 （MOF） MIL-100-Fe 的中孔中生長窄帶半導(dǎo)體納米粒子：氧化鎢及其水合物來構(gòu)建分子室。這些納米顆粒在孔中的位置及其在MOF晶體中的空間排列分別通過粉末 X 射線衍射和小角中子散射揭示。這種具有孔隙級(jí)精度的組合物導(dǎo)致氣相CO2和H2O在可見光下整體轉(zhuǎn)化為CO、CH4和H2O2 。當(dāng)WO3 ·H2O納米粒子以24 wt %定位于2.5 nm中孔時(shí)，在》420 nm時(shí)的CO2還原率為 0.49 mmol·g –1 ·h –1。該工作“Molecular Compartments Created in Metal?Organic Frameworks for Efficient Visible-Light-Driven CO2 Overall Conversion“為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》上。

【研究亮點(diǎn)】

1. 420 nm時(shí)的表觀量子效率為1.5%；2. 晶體中的配位水物種被發(fā)現(xiàn)對(duì)高催化活性至關(guān)重要。

【圖文導(dǎo)讀】

圖 1. （A） 具有不同WO3·H2O含量的WO3·H2O-in-MIL-100-Fe復(fù)合材料的粉末X射線衍射圖。（B） WO3·H2O的三維電子密度圖。

X射線衍射證實(shí)了WO3·H2O在MOF孔中的定位。在WO3·H2O-in-MIL-100-Fe復(fù)合材料的 PXRD 圖中觀察到尖峰（圖1A）， 證明MOF在孔隙填充后仍然是高度結(jié)晶的。與原始 MOF 相比，可以清楚地識(shí)別出峰強(qiáng)度的系統(tǒng)變化，而峰的位置幾乎保持不變。由于強(qiáng)度與結(jié)構(gòu)因子的平方成正比，峰強(qiáng)度的變化將由相應(yīng)晶格平面切割的原子數(shù)的變化引起。這為 MOF 孔隙內(nèi)存在客體提供了有力證據(jù)。MOF孔內(nèi)WO3·H2O納米粒子的空間平均 3D 電子密度圖（圖 1B）表明當(dāng)WO3·H2O 納米顆粒相對(duì)較低，它們傾向于占據(jù)直徑為 2.5 nm 的較小介孔I。隨著含量逐漸增加到28%，WO3·H2O納米顆粒開始占據(jù)較大的直徑為2.9 nm的介孔II。進(jìn)一步增加到 47% 導(dǎo)致孔II中的電子密度更高。

圖 2. （A） 具有不同WO3含量的WO3 -in-MIL-100-Fe 復(fù)合材料的小角中子散射 （SANS）。（B） 24%-WO3-in-MIL-100-Fe 復(fù)合材料晶胞中WO3的三維電子密度分布圖以及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型。

通過小角中子散射 （SANS）研究了納米粒子在整個(gè) MOF 晶體中的空間排列（圖2A）。24%-WO3-in-MIL-100-Fe 復(fù)合材料的 SANS 曲線中出現(xiàn)了0.03 ?–1處的明顯肩峰。在0.01–0.03 ? –1的q區(qū)域，強(qiáng)度隨著q –D衰減，指數(shù)D在 1 和 2 之間。肩部后半部分衰減的適應(yīng)度產(chǎn)生 -3.5 的D值。根據(jù)電子密度圖，24%-WO3-in-MIL-100-Fe復(fù)合材料中的WO 3納米粒子僅位于中孔 I 中（圖2B，C），當(dāng)所有中孔I被WO3填充時(shí)，這種圓柱形態(tài)變得更加明顯（圖2C）。這些圓柱體的直徑約為 4.1 nm，與SANS剖面中肩部的位置非常吻合。當(dāng)WO3含量較低時(shí)（14%），并非所有的中孔都被填充，這種空間排列的不連續(xù)性打破了圓柱形態(tài)，導(dǎo)致扁平的SANS 輪廓（圖2A）。類似地，當(dāng)中孔 I 和 II 都填充有更高的WO3含量（28%、42% 和 47%）時(shí)，形態(tài)也發(fā)生了變化。

圖 3. （A） 24%-WO3·H2O-in-MIL-100-Fe和24%-WO3-in-MIL-100-Fe的CO2轉(zhuǎn)化效率和H2O2生成效率。（B） WO3·H2O-in-MIL-100-Fe不同WO3·H2O-含量和 24%-WO3 -in-MIL-100-Fe的CO和CH4產(chǎn)率。（C） 24%-WO3·H2O-in-MIL-100-Fe的表觀量子效率。（D） 24%-WO3·H2O-in-MIL-100-Fe的穩(wěn)定性測(cè)試。

WO3-in-MOF和WO3 ·H2O-in-MOF在可見光驅(qū)動(dòng)的CO2光還原中均表現(xiàn)出高催化效率（圖 3）。H2O2作為來自H2O的氧化產(chǎn)物。樣品具有良好的光催化穩(wěn)定性（圖 3B、D），并伴隨著近乎化學(xué)計(jì)量比的H2O2生產(chǎn)率。當(dāng)中孔 I 填充WO3 ·H2O 而不是WO3時(shí)，催化效率得到進(jìn)一步提升（圖 3 A）。24%-WO3·H2 O-in-MIL-100-Fe 復(fù)合材料分別以 0.28 和 0.21 mmol·g –1 ·h –1的速率產(chǎn)生CO和CH4，CO2轉(zhuǎn)化效率為0.49 mmol·g –1 ·h –1（圖 3B），是WO3復(fù)合材料的兩倍。在350 nm的波長下觀察到 8.6% 的 AQE（圖 3C）。400和 420 nm處的AQE分別為2.0和1.5%。

圖 4. （A） 24%-WO3-in-MIL-100-Fe 和 24%-WO3·H2O-in-MIL-100-Fe 復(fù)合材料的能帶結(jié)構(gòu)。（B） 分子隔間中光催化過程所涉及步驟的說明。（C） 24%-WO3-in-MIL-100-Fe 和 24%-WO3·H2O-in-MIL-100-Fe的電荷轉(zhuǎn)移率 （1/τ1） 與激發(fā)態(tài)壽命 （τ2）的比較。

兩種組分通過Z-型電子傳輸方式實(shí)現(xiàn)整體CO2轉(zhuǎn)化（圖4A）， 電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)是描述這種雙光子吸收機(jī)制的重要組成部分。一般來說，光催化過程包括以下五個(gè)步驟（圖 4B）：（i） 在可見光照射下，WO3和WO3·H2O 納米粒子產(chǎn)生光生電子和空穴，（ii） 電子擴(kuò)散到納米顆粒表面， （iii） 它們?cè)诮缑嫣幈籑OF中產(chǎn)生的空穴淬滅，（iv） 通過進(jìn)一步的光吸收在MOF處產(chǎn)生光子誘導(dǎo)的電子和空穴，以及 （v） 電子轉(zhuǎn)移從MOF轉(zhuǎn)移到CO2。光子吸收通常是皮秒級(jí)時(shí)間尺度的快速過程。步驟ii和iii的轉(zhuǎn)移時(shí)間 （τ1），以及步驟v中處于激發(fā)態(tài)的電子壽命 （τ2）。更短的傳輸時(shí)間 （τ1 ），表現(xiàn)為更高的1/τ1值，將有利于電子轉(zhuǎn)移的整體動(dòng)力學(xué)，而較長的激發(fā)態(tài)壽命 （τ2） 將增加這些電子對(duì)CO2分子的還原可能性，兩者都會(huì)導(dǎo)致更高的CO2轉(zhuǎn)化效率（圖 4C）。14，24和28%的WO3·H2O含量的1/τ1值分別為 0.177、0.186 和 0.189 ns –1。相應(yīng)的τ2值相差很大，分別為 105、256 和 152 ns，其順序與這些復(fù)合材料的CO2轉(zhuǎn)化率趨勢(shì)一致。表明電子在步驟v中處于激發(fā)態(tài)的壽命對(duì)于催化性能至關(guān)重要。中孔II中過多的WO3·H2O并不一定有利于CO2的還原。在24%復(fù)合材料中觀察到最高性能，最長τ2為 256 ns，其中僅填充了中孔 I。WO3·H2O 在中孔II中的定位并沒有增加激發(fā)態(tài)電子的壽命，而是分散了用于CO2還原的電子轉(zhuǎn)移。WO3-in-MIL-100-Fe 復(fù)合材料相對(duì)較低的性能也可以通過其較小的1/τ1和 τ2值來解釋。盡管對(duì)應(yīng)的原始MOF和 WO3·H2O納米粒子的電子轉(zhuǎn)移較短，但相應(yīng)的τ2值較小，其中有限的電子和空穴分離不適用于CO2還原。

圖 5. MOF中孔內(nèi)的WO3·H2O （A） 和WO3 （C）的結(jié)構(gòu)示意圖。24%-WO3·H2O-in-MIL-100-Fe 復(fù)合材料 （B） 和 24%-WO3-in-MIL-100-Fe 的相應(yīng)原位漫反射紅外光譜（D）。

能量變化如圖5A，B所示， 位于1792、1829、1868 和 1889 cm –1處的峰，對(duì)應(yīng)于HCOO–，在光催化 CO 2還原過程中，在24%-WO3 ·H2O-和24%-WO3 -in-MIL-100-Fe復(fù)合材料中都觀察到了這種現(xiàn)象（圖 5 B、D）。與WO3·H2O復(fù)合材料相比，WO3復(fù)合材料在相同時(shí)間間隔的峰強(qiáng)度要高得多，這與它們的 CO2轉(zhuǎn)化率趨勢(shì)一致（圖 3B）。這表明HCOO –是一種重要的中間體，可以消耗分子室中的電子，將CO2轉(zhuǎn)化為CO和CH4. 對(duì)于含有 WO3·H2O的復(fù)合材料，與含有WO3的復(fù)合材料相比，在3600–3700 cm –1處同時(shí)觀察到了更高的峰強(qiáng)度（圖 5 B、D）。這些峰屬于羥基物質(zhì)，由利用空穴的氧化反應(yīng)生成，作為形成H2O2的中間體。相對(duì)峰強(qiáng)度也與這些分子區(qū)室的H2O2生成速率非常一致（圖 3B）。位于1648 cm–1處的峰通常隨著游離H2O分子的消耗而逐漸降低，如對(duì)照實(shí)驗(yàn)所示（圖 5D）。WO3 ·H2O中配位的H2O可能會(huì)緩慢釋放，從而加速空穴的利用。

【總結(jié)與展望】

綜上所述，作者通過將WO3和 WO3 ·H2O 納米粒子定位到 MOF 的中孔中，將分子隔室策略應(yīng)用于可見光驅(qū)動(dòng)的CO2全轉(zhuǎn)化光催化劑的設(shè)計(jì)。有序排列的孔隙使這些窄帶半導(dǎo)體納米顆粒排列整齊，有利于電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移，從而提高CO2轉(zhuǎn)化效率。納米粒子的位置以及配位的H2O對(duì)催化性能至關(guān)重要。

審核編輯 ：李倩