AM：高密度鋅單原子催化劑促進(jìn)鋰硫電池中多硫化物快速轉(zhuǎn)化

01

導(dǎo)讀

Li-S電池因其優(yōu)異的能量密度(2600 Wh kg?1)有望取代鋰離子電池。然而，由于S8和Li2S/Li2S2的絕緣性、硫的體積變化、可溶性多硫化物（LiPSs）穿梭以及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢等原因，Li-S電池仍未商業(yè)化。在主體材料上載硫有望提高硫利用率。然而，非極性碳材料對極性LiPSs的吸附較差，不能完全抑制LiPSs遷移，導(dǎo)致容量衰減嚴(yán)重。因此，有必要引入高效的催化位點(diǎn)來加速LiPSs轉(zhuǎn)化。

02

成果背景

近日，Advanced Materials期刊上發(fā)表了一篇題為“Single Zinc Atom Aggregates: Synergetic Interaction to Boost Fast Polysulfide Conversion in Lithium-sulfur Batteries”的文章，通過高度有序N摻雜碳納米管陣列上的氮（N）錨定單原子催化劑（SACs），并作為鋰硫（Li-S）電池中的硫主體，實(shí)現(xiàn)快速氧化還原轉(zhuǎn)化。有序排列的碳納米管可以促進(jìn)高硫載量下的快速傳質(zhì)，并且豐富的單原子活性位點(diǎn)能夠加速多硫化物鋰（LiPSs）的轉(zhuǎn)化。原子間距小于1nm的相鄰單原子誘導(dǎo)的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)進(jìn)一步加速了硫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。結(jié)果表明，在7.2 mg cm?2的高硫載量下，Li-S電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在100次循環(huán)后具有5.6 mAh cm?2的高面積容量。即使組裝成軟包電池，在0.1C下100次循環(huán)后，它仍然提供953.4 mAh g?1的高容量。

03關(guān)鍵創(chuàng)新

在有序N摻雜碳納米管陣列(ZnN4NC)上均勻分散具有短原子間距(<1nm)的Zn SA，從而通過協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)加速LiPS轉(zhuǎn)化過程的氧化還原動(dòng)力學(xué)。

04

核心內(nèi)容解讀

圖1.(a)S@ZnN4-NC合成示意圖，(b和c)ZIF-7的SEM圖，(d和e)ZnN4-NC的SEM圖，(f)TEM圖，(g)HRTEM圖，(h)ACTEM圖，(i)ZnN4-NC的元素映射圖。@Wiley

S@ZnN4-NC復(fù)合材料的合成過程如圖1a所示。圖1d顯示，ZnN4-NC與ZIF-7形態(tài)相似(圖1b)，表明ZnN4-NC來源于ZIF-7。但不同的是，在放大后的SEM圖像(圖1e)中，可以清楚地觀察到納米管的存在，而ZIF-7只有密集堆積的片狀結(jié)構(gòu)(圖1c)。TEM結(jié)果進(jìn)一步證明了這一結(jié)果(圖1f)。圖1g的高分辨率透射電鏡(HRTEM)可以分辨出石墨的晶格條紋和衍射斑點(diǎn)，表明納米管的成分是石墨。此外，像差校正掃描透射電子顯微鏡(AC-STEM)結(jié)果(圖1h)表明，大量的Zn SAs均勻分散在碳納米管基體中，相鄰單原子之間的距離為0.4~0.8 nm。此外，元素映射結(jié)果顯示ZnN4-NC含有N、Zn和C元素(圖1i)，這些元素由ZIF-7組成，進(jìn)一步表明ZnN4-NC來源于ZIF-7。

圖2.(a)ZIF-7、ZnN4-NC和NC的XRD圖，(b)Zn 2p和(c)N 1s譜，(d)不同樣品的E空間擬合結(jié)果和(e)K空間擬合結(jié)果，(f)ZnN4-NC的EXAFS擬合結(jié)果，(g-i)不同樣品的小波變換。@Wiley

ZIF-7、NC、ZnN4-NC的XRD圖譜如圖2a所示。ZIF-7表現(xiàn)出一組尖峰，而NC和ZnN4-NC表現(xiàn)出兩個(gè)在25.0°和43.5°左右的寬峰，分別對應(yīng)石墨的(002)和(101)面。圖2b分析了ZIF-7和ZnN4-NC的Zn 2p XPS譜，發(fā)現(xiàn)在1022.4 eV(2p3/2)和1045.3 eV(2p1/2)附近有兩個(gè)主峰，分別對應(yīng)Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。三個(gè)樣品的N 1s譜如圖2c所示，在398.2 eV、399.1 eV、400.9 eV和403.7 eV處的四個(gè)峰分別屬于ZnN4-NC中的吡啶-N、Zn-N、吡咯-N和石墨N。NC中不存在Zn-N鍵，而ZIF-7中只存在Zn-N鍵，表明ZnN4-NC和ZIF-7中存在C和N，進(jìn)一步證明煅燒后得到N摻雜碳。

ZnN4-NC和ZIF-7的Zn K邊X射線吸收近緣結(jié)構(gòu)(XANES)光譜的近邊峰與ZnO的相近，表明ZnN4-NC和ZIF-6中Zn的價(jià)態(tài)約為+2（圖2d）。ZIF-7中Zn的價(jià)態(tài)高于ZnN4-NC。此外，在ZnN4-NC中可以清楚地觀察到Zn-N，而沒有Zn-Zn配位(圖2e)。擬合結(jié)果如圖2f所示。在~1.50 ?處的主峰與ZnN4-NC的Zn-N配位有關(guān)。小波變換結(jié)果如圖2g-i所示，結(jié)果顯示，ZIF-7和ZnN4-NC中存在Zn-N配位，而沒有Zn-O配位。

圖3.(a)ZnN4-NC和Is ZnN4-NC的DOS譜, (b)ZnN4-NC和Is ZnN4-NC中Zn原子的d帶, (c)ZnN4-NC、Is-ZnN4-NC和NC的鋰離子遷移勢壘,(d)具有不同電極的對稱電池的EIS譜,（e）Is-ZnN4-NC和（f）ZnN4-NC的吸附能, (g)不同樣品吸附Li2S6溶液后的紫外可見光譜(插圖為樣品吸附Li2S68小時(shí)后的照片),（h）Li2S在ZnN4-NC、Is ZnN4-NC和NC上的過渡催化狀態(tài)，（i）ZnN4-NC的IS、TS和FS結(jié)構(gòu)模型。@Wiley

采用密度泛函理論(DFT)研究了NC, 具有孤立Zn SA的ZnN4-NC(Is ZnN4-NC)和ZnN4-NC的吸附和催化性能。圖3a顯示，ZnN4-NC與NC和Is ZnN4-NC相比，在費(fèi)米能級附近的帶隙更窄，表明ZnN4-NC具有更好的導(dǎo)電性能。圖3b顯示，ZnN4-NC中Zn原子的d能帶比Is ZnN4-NC中Zn原子的d能帶高，表明ZnN4-NC具有較好的催化性能。圖3c顯示，與Is ZnN4-NC(0.27 eV)和NC(0.28 eV)相比，ZnN4-NC具有更低的Li+傳輸能壘(0.2 eV)。此外，與ZIF-7和NC電極對稱電池相比，ZnN4-NC電極對稱電池的電化學(xué)電阻最小，證明其具有最快的氧化還原反應(yīng)(圖3d)。

圖3e、f顯示，ZnN4-NC對LiPSs的吸附最強(qiáng)。差分電荷分布也表明，ZnN4-NC對Li2S6的吸附能力比Is ZnN4-NC更好。圖3g顯示，靜置8 h后，加入ZnN4-NC粉的Li2S6溶液變得清晰透明，說明其對Li2S6的吸附能力在三種樣品中是最好的。紫外-可見光譜分析表明，ZnN4-NC上清液中多硫化物的濃度最低，證明了ZnN4-NC具有良好的吸附能力。

圖3h顯示，Li2S在ZnN4-NC上比在NC上更容易分解，這是由于Li2S在ZnN4-NC上的分解能壘小于NC和IsZnN4-NC。ZnN4-NC分解Li2S的初始態(tài)(IS)、過渡態(tài)(TS)和終態(tài)(FS)的結(jié)構(gòu)模型如圖3i所示。碳納米管中高密度的鋅單原子為多硫化物的催化提供了充足的活性位點(diǎn)，從而獲得了優(yōu)異的催化性能。此外，相鄰Zn單原子的相互作用改變了樣品的電子結(jié)構(gòu)，增加了Zn原子的d帶中心，從而獲得了優(yōu)異的催化性能和導(dǎo)電性，進(jìn)一步加速了LiPSs的氧化還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

圖4.(a)不同樣品氧化Li2S的LSV曲線和(b)Tafel圖;(c)對稱電池在6 mV s-1下的CV曲線;(d)S@ZIF-7、S@NC和S@ZnN4-NC正極的放電曲線和(e)對應(yīng)的Q2/Q1值，(f)ZnN4-NC電池在6 mV s-1下三個(gè)循環(huán)的CV曲線，(g)不同樣品的Li2S沉積曲線，(h)0.1 C下S@ZnN4-NC正極的原位XRD圖。@Wiley

圖4a顯示，ZnN4-NC電極對Li2S的氧化反應(yīng)電位為-0.45 V，比NC電極(-0.4 V)和ZIF-7電極(-0.35 V)的反應(yīng)電位早，表明其啟動(dòng)Li2S分解的能壘最低(圖4a)。圖4b顯示，ZnN4-NC的Tafel斜率為156 mV dec?1，比NC(222 mV dec?1)和ZIF-7(258 mV dec?1)低，說明ZnN4-NC對Li2S的催化性能最好。此外，ZnN4-NC對稱電池的CV曲線在循環(huán)過程中出現(xiàn)了四個(gè)明顯的氧化還原峰，顯示了快速的氧化還原動(dòng)力學(xué)(圖4c)。相反，ZIF-7和NC的CV曲線僅提供一對氧化還原峰，說明LiPSs的氧化還原反應(yīng)緩慢。此外，ZnN4-NC對稱電池的CV在三次循環(huán)后仍然保持很大的一致性，這證明了Li2S6的氧化還原反應(yīng)是穩(wěn)定的(圖4f)。圖4d和e顯示，在不同的正極中，S@ZnN4-NC正極的Q2/Q1值最大，說明其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是最快的。圖4g顯示，ZnN4-NC表現(xiàn)出最高的Li2S形核容量(212 mAh g-1)，高于NC(163 mAh g-1)和ZIF-7(67 mAh g-1)，表明ZnN4-NC可以促進(jìn)LiPSs的快速還原成核。圖4h的原位XRD顯示，在放電過程中，α-S8相逐漸消失，最終形成Li2S，隨著充電過程進(jìn)行，Li2S逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?S8相。

圖5.(a)S@ZnN4-NC正極的CV曲線，(b)S@ZnN4-NC正極在0.2 C下的充放電曲線，(C)0.2 C下的循環(huán)性能，(d)S@ZnN4-NC、S@NC和S@ZIF-7正極的倍率性能;(e)不同正極在1C下的長循環(huán)性能，(f)不同硫載量Li-S電池的循環(huán)性能，(g)S@ZnN4-NC正極Li-S軟包電池在0.1C下的循環(huán)性能。@Wiley

圖5a的CV曲線顯示，S@ZnN4-NC正極在放電過程中，在2.31和2.04 V處有兩個(gè)峰，屬于S8向長鏈LiPSs轉(zhuǎn)變，進(jìn)而向Li2S2/Li2S轉(zhuǎn)變。在充電過程中，2.35 V和2.39 V處還發(fā)現(xiàn)了與形成Li2Sn(n>2)和單質(zhì)硫有關(guān)的兩個(gè)峰。前三個(gè)循環(huán)的CV曲線重合較好，說明其具有較好的循環(huán)可逆性。

圖5b顯示，2.36 V的短平臺代表S8向LiPSs的轉(zhuǎn)變，約2.09 V的長平臺則與LiPSs向Li2S2/Li2S的轉(zhuǎn)變有關(guān)。圖5c顯示，在0.2C下，S@ZnN4-NC正極具有1225.3 mAh g?1的高初始容量，庫倫效率為99%。100次循環(huán)后，其比容量仍為1015.2 mAh g?1，明顯優(yōu)于S@NC和S@ZIF-7正極。循環(huán)100次后，它們出現(xiàn)嚴(yán)重的容量衰減。圖5d顯示，S@ZnN4-NC正極具有優(yōu)異的倍率性能。

圖5e顯示，S@ZnN4-NC正極具有最好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1C下循環(huán)500次后比容量為778.4 mAh g-1。而S@ZIF-7和S@NC正極在500次循環(huán)后容量衰減嚴(yán)重。圖5f顯示，在4.3 mg cm?2高硫載量下，S@ZnN4-NC正極在0.1C下具有4.8 mAh cm-2的高面積容量，100次循環(huán)后為3.8 mAh cm-2。當(dāng)硫載量為7.2 mg cm?2時(shí)，它循環(huán)100次后仍具有5.6 mAh cm?2的高面積容量。圖5g顯示，在0.1C下，具有S@ZnN4-NC正極的Li-S軟包電池經(jīng)過100次循環(huán)后，比容量為953.4 mAh g?1。

05

成果啟示

該工作通過熱解策略合成了具有短原子間距(<1nm)的高負(fù)載Zn SA，其在有序N摻雜碳納米管陣列(ZnN4-NC)上均勻分散，并作為Li-S電池中的硫主體，實(shí)現(xiàn)快速氧化還原轉(zhuǎn)化。有序排列的碳納米管在高載量下為Li-S電池中的快速傳質(zhì)提供了通道。此外，相鄰單原子誘導(dǎo)的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)進(jìn)一步促進(jìn)了硫的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

審核編輯 ：李倩