在新型碳基晶體研究方面取得重要進(jìn)展
最著名的碳形式包括石墨和鉆石,但也有其他更奇特的納米級(jí)碳異構(gòu)體。這些包括石墨烯和富勒烯,它們是具有零(扁平狀)或正(球狀)曲率的sp2雜化碳。碳材料研究領(lǐng)域近年來(lái)的諸多進(jìn)展表明,從富勒烯這一具有明確結(jié)構(gòu)的納米單元出發(fā),有望得到具有新奇性質(zhì)和應(yīng)用潛力的新型碳基晶體材料。然而,在已經(jīng)報(bào)道的制備研究中,產(chǎn)物的產(chǎn)率通常較低且多為混合相,難以獲得具有明確結(jié)構(gòu)和可調(diào)性質(zhì)、可用于深入表征及廣泛應(yīng)用探索的碳基晶體。
基于此,中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)朱彥武教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合韓國(guó)基礎(chǔ)科學(xué)研究所Rodney. S. Ruoff教授利用氮化鋰對(duì)富勒烯C60分子晶體進(jìn)行電荷注入,在常壓條件下和440-600 ℃范圍內(nèi)將面心立方堆積的C60分子晶體轉(zhuǎn)變?yōu)?a href="http://srfitnesspt.com/article/zt/" target="_blank">聚合物晶體及長(zhǎng)程有序多孔碳(LOPC)晶體,實(shí)現(xiàn)了其克量級(jí)制備。研究人員系統(tǒng)表征了其微觀結(jié)構(gòu)、譜學(xué)特征、結(jié)構(gòu)衍化和電學(xué)性質(zhì);發(fā)展了電荷注入方法輔助實(shí)現(xiàn)C60分子間界面的原子級(jí)精度調(diào)控,為碳基晶體材料研究提供了一種“拼樂(lè)高”式的制備技術(shù)。相關(guān)成果以“Long-range ordered porous carbons produced from C60”為題發(fā)表在最新一期《Nature》上,第一作者為潘飛特任副研究員、倪堃特任副研究員和徐濤副教授。
表征
氮化鋰在550℃的環(huán)境壓力下催化了C60分子之間的共價(jià)鍵,從而產(chǎn)生長(zhǎng)程有序多孔碳晶體。LOPC保持了原始C60晶體的顆粒狀形態(tài)。圖1b顯示了(1)C60的X射線衍射圖,和(2)LOPC的X射線衍射圖,其中C60(s)的峰更寬,但仍有長(zhǎng)程周期性。作者發(fā)現(xiàn)LOPC是C60和石墨之間的 "長(zhǎng)程有序轉(zhuǎn)移相"。當(dāng)退火溫度降低到480℃時(shí)得到了一個(gè)正方體結(jié)構(gòu)C60聚合物晶體。圖1b顯示,該聚合物晶體由沿<110>方向連接的C60籠子組成,兩個(gè)sp3鍵在面對(duì)的六邊形之間形成;微米大小的晶體證明了當(dāng)前制備策略的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)退火溫度高于550℃時(shí),LOPCs的X射線衍射圖(圖1c)顯示出越來(lái)越小的峰值和逐漸上升的背景,對(duì)于在600℃下制備的碳來(lái)說(shuō),最終成為一個(gè)以2θ=22.4°為中心的駝峰。LOPC的核磁共振峰的擴(kuò)大表明碳原子的環(huán)境更加復(fù)雜。聚合物晶體的核磁共振譜中的76.0ppm的峰值是因?yàn)镃60分子之間的sp3鍵。sp3鍵與所有C原子鍵的比率估計(jì)約為0.053,合理地接近基于計(jì)算的核磁共振譜的模擬值。從Ar的吸附/解吸等溫線和孔徑分布可以看到LOPC是多孔的。
圖1:形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征
通過(guò)透射電子顯微鏡(TEM)鑒定,圖2a,b顯示了原始C60的fcc結(jié)構(gòu)。圖2c中的標(biāo)記間距被歸結(jié)為 C60的(111)和(220)平面。圖2d顯示,LOPC具有長(zhǎng)程秩序,在圖2e的放大圖像中觀察到晶格流紋。圖2e的FFT接近于原始C60的FFT。LOPC中單個(gè)籠子被區(qū)分出來(lái),其結(jié)構(gòu)參數(shù)與建議的模型一致(圖2f)。圖2g,h中的圖像證實(shí)了正方體結(jié)構(gòu),它是由線性C60聚合物鏈組成的,測(cè)量的間距為0.80納米,對(duì)應(yīng)于(011)或(101)平面間的間距。由于籠子之間形成了共價(jià)鍵,在圖2i的TEM圖像中可以區(qū)分出單個(gè)的C60分子。利用中子衍射對(duì)分布函數(shù),通過(guò)與C60分子晶體和C60聚合物晶體的比較,研究了LOPC的原子結(jié)構(gòu)。(圖2j),對(duì)于長(zhǎng)度小于3埃的鍵,沒(méi)有觀察到明顯的變化,表明三價(jià)碳鍵在新碳中仍然占主導(dǎo)地位。在長(zhǎng)距離范圍內(nèi)(>9埃),LOPC由于巨大的無(wú)序性而有消失的峰,但由于C60籠子的旋轉(zhuǎn)受到抑制,C60聚合物晶體有更多的峰被識(shí)別出來(lái),
圖2:微觀結(jié)構(gòu)表征
模擬和機(jī)制
為了了解LOPC晶體的形成,在環(huán)境壓力下對(duì) C60附近區(qū)域的勢(shì)能表面(PES)進(jìn)行了廣泛的搜索。使用碳的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了采樣。圖3a顯示了PES的二維表示,從中我們可以識(shí)別出對(duì)應(yīng)于不同碳結(jié)構(gòu)的四個(gè)區(qū)域:即殘余碳和卡比尼、富勒烯型、花生形管型和石墨烯型。能量圖表明,從富勒烯型到石墨烯型結(jié)構(gòu)的幾何演化是通過(guò)花生狀的管型偏轉(zhuǎn);聚合物晶體和LOPC晶體是這種路線中許多可能的可轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)之一。與沒(méi)有α氮化鋰的條件相比,在含有α氮化鋰的C60粉末上進(jìn)行的原位MAS-SSNMR(圖3b)顯示,由于對(duì)稱性的破壞,在388.7℃觀察到的13C化學(xué)位移峰有一個(gè)下移,并在約145ppm處有一個(gè)分裂峰。密度泛函理論(DFT)模擬顯示,由于電荷轉(zhuǎn)移,Li的吸附也在C60上引入了一個(gè)偶極子,這在附近的C60分子上依次引起了另一個(gè)偶極子。圖3c顯示,兩個(gè)孤立的C60籠子之間形成鍵的能量屏障被引入的鋰原子所降低。
圖3:模擬和原位MAS-SSNMR
性能測(cè)試
圖4a中顯示的狀態(tài)密度(DOS)表明,根據(jù)圖1a中提出的結(jié)構(gòu),LOPC的帶隙非常狹窄或具有導(dǎo)電性。圖4b顯示,在LOPC晶體中的π*峰比在C60和聚合物晶體中的更弱更寬,表明LOPC中復(fù)雜能量轉(zhuǎn)換。圖4b中的插圖顯示了激發(fā)原子的軌道分布,表明LOPC的頸部區(qū)域有很大的貢獻(xiàn)。電子結(jié)構(gòu)研究表明,LOPC中電子的脫域性更強(qiáng)。這與電學(xué)測(cè)量結(jié)果很吻合,根據(jù)圖4c中的曲線計(jì)算,LOPC顯示出最高的電導(dǎo)率。如圖4d所示,所有的LOPC特點(diǎn)是在10-20K時(shí)電阻率突然增加4-5個(gè)數(shù)量級(jí),然后在較低的溫度下下降。如圖4d的插圖表明從類似半導(dǎo)體的特性過(guò)渡到類似金屬的特性。
圖 4:DOS、NEXAFS 和電導(dǎo)率測(cè)量
小結(jié)
該研究利用化學(xué)電荷注入技術(shù),基于結(jié)構(gòu)明確的C60分子晶體,實(shí)現(xiàn)了包含巨大數(shù)量碳原子體系的熱力學(xué)狀態(tài)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程的精確調(diào)控,在常壓條件下獲得了克量級(jí)的長(zhǎng)程有序多孔碳晶體,系統(tǒng)地表征了其微觀結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì),為新型碳基晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)建、性質(zhì)研究及應(yīng)用探索提供了新的視野。
審核編輯 :李倩
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原文標(biāo)題:中科大朱彥武教授團(tuán)隊(duì)最新Nature:?新型碳基晶體研究取得重要進(jìn)展
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