孫學良JACS：界面鍵合鹵化物實現(xiàn)快離子導電鹵化物框架

研究背景

由于與高壓正極的兼容性和良好的室溫離子導電性，三元鹵化物Li–M–X（M=Y、In、Zr等；X=F、Cl、Br）固態(tài)電解質(zhì)（SSE）有望實現(xiàn)實用的固態(tài)電池。大多數(shù)報道的超離子鹵化物SSE具有[MC16]x?八面體的結(jié)構(gòu)模式，并生成四面體Li+擴散路徑。如果氯化物電解質(zhì)中金屬元素離子半徑進一步增加，結(jié)構(gòu)中的金屬鹵化物多面體將從六配位過渡到八或九配位。

圖1a顯示了一種具有九配位的稀土鹵化物MCl3（M=La–Sm），其中MCl3形成P63/M晶格，沿c軸具有一維（1D）空位通道。這些豐富的通道具有與沸石相似的孔徑，可能形成離子擴散框架。通過引入游離的Li+，有望表現(xiàn)出良好的離子導電性。然而，由于MCl3中Li+和M3+的離子半徑之間失配較大，迄今為止尚未報道穩(wěn)定的Li3xM2–xCl6。

圖 1、基于鹵化物的多孔框架結(jié)構(gòu)。（a）M的離子半徑與[MClx]多面體配位之間的關(guān)系。（b）典型沸石材料ZSM-5的晶格。（c）SmCl3晶格沿c軸的俯視圖。

成果簡介

近日，西安大略大學孫學良、Tsun-Kong Sham教授聯(lián)合馬里蘭大學莫一非教授在Journal of the American Chemical Society上發(fā)表了題為“Superionic Conducting Halide Frameworks Enabled by Interface-Bonded Halides”的論文，報告了一類新的類沸石鹵化物骨架，如SmCl3，其中一維通道被[SmCl9]6–三棱柱包圍，以在兩個八面體之間提供2.08?的短跳躍距離，用于Li+跳躍。從頭計算分子動力學模擬證明，Li+沿通道快速擴散。與沸石類似，SmCl3框架可以與鹵化物接枝，以獲得移動離子，而不改變基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，在30°C下以LiCl作為吸附劑，實現(xiàn)了超過10–4S cm–1的離子電導率。此外，還證明了界面結(jié)合行為和離子擴散在一類框架材料中的普遍性。MCl3/鹵化物復合物（M=La–Gd）的離子電導率可能與接枝鹵化物的離子電導率、界面鍵合和骨架組成/尺寸相關(guān)。

研究亮點

（1）本工作通過理論計算和實驗，首次研究了SmCl3框架中的Li+擴散。從頭計算分子動力學（AIMD）模擬證實了Li+在一維通道中的快速擴散。

（2）球磨（BM）合成的SmCl3·0.5LiCl復合材料（BM-SmCl3·0.5 LiCl）在30°C下與共熔（CM）合成的復合材料（CM-SmCl3.0.5LiCl）和球磨LiCl（BM-LiCl）（兩者均為～10–8S/cm）相比，Li+電導率表現(xiàn)出顯著差異（～1×10–4S/cm）。

（3）具有接枝LiCl包覆層的SmCl3簇是電導率提高的原因。使用基于SmCl3框架的SSE組裝的全固態(tài)電池在室溫（RT）下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。

圖文導讀

SmCl3具有UCl3型結(jié)構(gòu)（P63/m），Cl和Sm原子分別占據(jù)6h和2c Wyckoff位點。Sm與九個Cl配位，形成[SmCl9]6–三棱柱。共邊[SmCl9]6–多面體沿著c軸方向包圍八面體空隙組成的1D通道，具有類沸石拓撲結(jié)構(gòu)的SmCl3晶格（圖1b，c）。

圖2a顯示，沿c軸具有1D六邊形通道，其內(nèi)徑約為4.52?，兩個相鄰陽離子空位之間的距離約為2.08?。AIMD模擬期間Li+的概率密度顯示，一維擴散通道中存在快速的Li+擴散（圖2b）。圖2c 的Arrhenius圖顯示，該通道中Li+具有0.11±0.01 eV的低擴散勢壘。

圖 2、（a）SmCl3中的Li+擴散路徑。（b）SmCl3的晶體結(jié)構(gòu)與Li+概率密度疊加。（d）BM-SmCl3·0.5LiCl、CM-SmCl3.0.5LiCl和BM-LiCl的Arrhenius圖。（e）不同溫度下BM-SmCl3·0.5LiCl SSE的電導率等溫線σ(ν)。（f）BM-SmCl3·0.5LiCl、CM-SmCl3·0.5LiCl、SmCl3和BM-SmCl3的XRD圖譜。

鑒于如此快速的離子擴散，本工作利用CM和BM方法來合成含Li的SmCl3框架；LiCl被選擇為SmCl3框架提供Li+。圖2d顯示，在30°C時，BM-SmPCl3·0.5LiCl的Li+電導率（1.2×10–4S/cm）顯著高于BM-LiCl（1×10–8S cm–1）和CM-SmCl3·0.5LiCl(3.1×10–8S cm–1)。

根據(jù)Jonscher冪定律（σ(ω)=σdc+aωn），BM-SmCl3·0.5LiCl中的離子輸運由較高頻率的色散狀態(tài)（圖2e）反映，擬合n值為1，說明離子擴散可能是影響導電性能的主要因素。

圖2f的XRD圖顯示，BM-SmCl3·0.5LiCl和CM-SmCl2·0.5LiCl均以P63/m為主相，但CM-SmCl3·0.5LiCl中檢測到LiCl。因此，離子電導率差異的起源應該是沿框架通道移動的Li+的存在與否。

圖 3、（a）基于同步加速器的XRD圖譜和精修結(jié)果：BM-SmCl3和BM-SmCl3·0.5LiCl。（b）BM-SmCl3·0.5LiCl的對分布函數(shù)和擬合結(jié)果。（c）BM-SmCl3和BM-SmCl3·0.5LiCl的差分對分布函數(shù)曲線。（d）帶k2加權(quán)的Sm L3邊EXAFS在R空間的傅里葉變換。（e）BM-SmCl3·0.5LiCl、BM-LiCl和LiCl的6Li-MAS NMR譜。（f）BM-SmCl3·0.5LiCl顆粒邊緣的HRTEM圖像。（g）結(jié)晶SmCl3區(qū)域的HR-HAADF-STEM圖像。（h）（g）中SmCl3晶粒的放大晶格條紋。

圖3a的同步XRD譜圖精修結(jié)果顯示，BM-SmCl3與BM-SmCl3·0.5LiCl的晶格參數(shù)沒有明顯差異。結(jié)合傅里葉變換（FT）和PDF分析的全散射技術(shù)能夠探測局部結(jié)構(gòu)和量化納米相。圖3b顯示了BM-SmCl3·0.5LiCl與實驗PDF G(r)的擬合情況。使用SmCl3和LiCl組合模型，BM-SmCl3·0.5LiCl擬合良好，Rw=0.135。G(r)的精修表明，SmCl3（0.923±0.047）和LiCl（0.077±0.046）的擬合重量比與SmCl3和LiCl原料的化學計量重量比（0.924）非常一致，表明復合材料中LiCl的結(jié)晶度在機械力和SmCl3顆粒的存在下打破。

對BM-SmCl3·0.5LiCl和BM-SmCl3進行差分對分布函數(shù)（d-PDF）分析（圖3c）。BM-SmCl3·0.5LiCl在2.85?處對應于Sm-Cl間距的峰比BM-SmCl3的峰更強。這可能源于LiCl的Cl-與SmCl3納米簇之間的鍵合。圖3d中BM-SmCl3和BM-SmCl3·0.5LiCl的FT k2-加權(quán)χ(k)Sm L3邊 EXAFS光譜表明，在沒有相位校正的情況下，位于R?2.3 ?的主峰應歸因于Cl-配位的背散射。BM-SmCl3·0.5LiCl在R空間具有比BM-SmCl3更強的峰。

圖3f中BM-SmCl3·0.5LiCl的高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像顯示，SmCl3晶粒以隨機取向分布在顆粒中，并通過非晶區(qū)域或短程微晶相互連接。在高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡（HAADF-STEM）圖像中，存在(010)SmCl3(圖3g,h)結(jié)晶區(qū)。

圖3e的6Li MAS光譜顯示，BM-LiCl和BM-SmCl3·0.5LiCl的光譜在?1.18ppm處顯示出一個強峰。化學位移與固體LiCl相同，證實了LiCl在BM-SmCl3·0.5LiCl中的存在，而不會形成Li–Sm–Cl。BM LiCl樣品中-0.92 ppm處的低強度信號表明，機械處理形成了一些非晶材料。

圖4a的主體-吸附劑模型顯示，LiCl的長程有序度和化學鍵在機械力下中斷，使得納米晶體或非晶LiCl通過BM接枝到SmCl3框架上，以提供沿著SmCl3通道跳躍的Li+。

在Cl 2p XPS光譜中（圖4b），BM-SmCl3顯示出兩組雙峰。紅色峰代表SmCl3中的體相Cl，而藍色峰可能來自表面物種。通過BM引入LiCl后，在BM-SmCl3·0.5LiCl中出現(xiàn)了一個新的雙峰（黃色峰），位于199.2和200.9eV處，這可歸因于Li–Cl鍵（或Li–Cl–Sm），表明LiCl在表面富集。在CM-SmCl3·0.5LiCl中，LiCl的表面富集減少。

圖 4、(a)LiCl吸附在SmCl3簇上的主體-吸附劑模型示意圖。（b）BM-SmCl3、BM-SmCl3·0.5LiCl和CM-SmCl3·0.5LiCl的Cl 2p XPS譜。(c)TEY和FLY檢測模式下BM-SmCl3·0.5LiCl、BM-SmCl3和BM-LiCl的Cl k邊XANES區(qū)域。(d,e)BM-SmCl3·0.5LiCl在(d)TEY和(e)FLY中的線性組合擬合。（f）透射模式下BM-SmCl3·0.5LiCl和BM-SmCl3的Sm L3邊XANES區(qū)域。

接下來，通過總電子產(chǎn)額(TEY)和熒光產(chǎn)額(FLY)模式研究了BM-SmCl3·0.5LiCl、BM-SmCl3和BM-LiCl的Cl K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)光譜（圖4c）。前邊特征峰a′代表從Cl 1s到Cl 3p和Sm 5d混合態(tài)的轉(zhuǎn)變，而特征峰b′代表從Cl 1s至未占據(jù)Cl 4p態(tài)的轉(zhuǎn)變。由于Sm–Cl雜化，BM-SmCl3具有強的a′信號，而BM-LiCl僅呈現(xiàn)b′峰。BM-SmCl3和BM-LiCl在TEY模式和FLY模式下除了由于自吸收效應導致的強度收縮外，看起來都很相似。BM-SmCl3·0.5LiCl的b'在TEY中的強度要比FLY中強得多，表明其表面的LiCl濃度更高。

圖4d，e的定量分析顯示，從表面到體相，LiCl的貢獻從36%降低到20%，證實LiCl覆蓋SmCl3表面以形成核殼狀結(jié)構(gòu)。在傳輸檢測模式的Sm-L3邊XANES中，四個不同的特征峰標記為c′、d′、e′和f′。特征峰c '和特征峰d '源于電偶極子，使得電子從Sm 2p軌道躍遷到包含Sm 5d特征的未占據(jù)態(tài)(2p64f65d0→2p54f65d1躍遷)。特征峰e′和f′可歸屬于多重散射共振或向準束縛態(tài)的躍遷。相對于BM-SmCl3，BM-SmCl3·0.5LiCl在閾值上方有一條明顯更尖銳的白線a’(圖4f)。

圖5a的差示掃描量熱法（DSC）顯示，445°C時的吸熱峰代表BM-SmCl3·0.5LiCl的熔化過程。在熔點之前，分別在150、300和360°C左右有一個放熱峰和兩個吸熱峰，表明存在多個亞穩(wěn)態(tài)相。圖5b顯示了BM-SmCl3·0.5LiCl在不同溫度下退火10小時后的離子電導率。退火溫度高于150°C時，退火樣品的離子電導率顯著降低，對應于第一個放熱峰。圖5c中BM-SmCl3·0.5LiCl@150°C的Sm L3邊特征峰c'的減小表明，SmCl3與LiCl之間的束縛態(tài)可能被破壞。圖5d的原位XRD顯示，隨著溫度的升高，檢測到三個亞穩(wěn)態(tài)晶相，即α-Li–Sm–Cl、β-Li–Sm–Cl和γ-Li–Sm–Cl。

圖 5、（a）BM-SmCl3·0.5LiCl的DSC曲線。(b)BM-SmCl3·0.5LiCl在不同溫度下退火10 h的離子電導率。(c)透射模式下BM-SmCl3、BM-SmCl3·0.5LiCl和BM-SmCl3·0.5LiCl@150°C(150°C退火10 h)的Sm L3邊XANES區(qū)域。（d）BM-SmCl3·0.5LiCl在高溫下的原位XRD。（e）?60至200°C下，BM-SmCl3·0.5LiCl的7Li NMR光譜。（f）BM-SmCl3·0.5LiCl樣品7Li核磁共振中心躍遷線寬隨溫度的變化。（g）BM-SmCl3·0.5LiCl中擴散誘導的7Li核磁共振SLR速率隨溫度的變化。

圖5e和圖5f分別定性和定量地確定了7Li靜態(tài)NMR譜線寬隨溫度的變化。在較低溫度（低于0°C）下，半峰寬（FWHM）較大。在0°C時，F(xiàn)WHM突然下降。在0至140°C之間，F(xiàn)WHM隨溫度升高而逐漸降低。當溫度高于140°C時，F(xiàn)WHM隨溫度升高而增加。上述結(jié)果表明，材料在150℃以上經(jīng)歷了向亞穩(wěn)相的相變，并具有較低的Li+擴散速率。

測量了實驗室參考系（1/T1）中與溫度相關(guān)的7Li靜態(tài)自旋晶格弛豫（SLR）速率，以確定Li+擴散活化能。圖5g顯示，在130°C時1/T1達到最大值，低溫狀態(tài)下ln（1/T1）與溫度（T）的關(guān)系圖滿足阿倫尼烏斯行為。對于BM-SmCl3·0.5LiCl樣品，低溫（EaLT）活化能低至0.063eV，對應于短距離Li+擴散。

此外，還用MCl3（M=La、Ce、Pr、Nd、Gd）取代了BM-SmCl3·0.5LiCl中的SmCl3，以證明離子擴散行為在主體-吸附劑結(jié)構(gòu)中的普遍性。圖6a顯示，這些復合物都顯示出類似的通道尺寸，并且Li+擴散比純LiCl更快。進一步將BM-SmCl3·0.5LiCl中的LiCl替換為LiF、LiBr、LiI，甚至Li–M–Cl，如LiFeCl4、Li2ZrCl6和LiAlCl4（圖6b）。以SmCl3·0.5Li2ZrCl6為例，BM-Li2ZrCl6的衍射峰在用SmCl3進行BM后消失（圖6c）。BM后，其離子電導率比BM前增加了約10倍，甚至高于純Li2ZrCl6SSE（圖6d）。

通過使用BM-SmCl3·0.5Li2ZrCl6作為SSE構(gòu)建ASSLIB，并選擇LiNi0.83Mn0.06Co0.11O2（NMC83）作為正極材料。圖6e顯示，該ASSLIB在0.5C下的充放電過程高度可逆，且電壓衰減較低。圖6f顯示，該ASSLIB能夠穩(wěn)定循環(huán)超過600次，容量保持率為85%。

圖 6、(a) 30℃時，不同骨架MCl3(M=La, Ce, Pr, Nd, Gd)在0.5 LiCl作用下的離子電導率。(b)在30°C下，不同鹵化物吸附劑耦合的SmCl3框架離子電導率。(c) SmCl3·0.5Li2ZrCl6球磨前后的XRD。（d）Li2ZrCl6和SmCl3·0.5Li2ZrCl6的Arrhenius圖（球磨前后）。使用NMC83正極和SmCl3·0.5Li2ZrCl6SSE的ASSLIB（e）不同循環(huán)的充放電曲線和（f）循環(huán)性能。

總結(jié)與展望

本工作報道了一種類沸石鹵化物骨架，如SmCl3，其中1D通道被[SmCl9]6–三角棱鏡包圍，Li+在空位之間的跳躍距離低至2.08?。AIMD計算和原位NMR測量表明，沿通道存在快速的Li+擴散。結(jié)合結(jié)構(gòu)和鍵合分析，提出了一種主體-吸附劑結(jié)構(gòu)模型，產(chǎn)生的離域Li+在SmCl3框架中的1D通道中移動。在30°C下，BM-SmCl3·0.5LiCl和BM-SmCl3·0.5Li2ZrCl6SSE的離子電導率分別超過10–4S cm-1和10–3S cm-1。此外，這類框架的界面鍵合行為和離子擴散在不同鹵化物中具有普遍性。這項工作揭示了一類快離子導體的鹵化物結(jié)構(gòu)，將拓寬快離子導體的設(shè)計思路。

審核編輯 ：李倩