激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移及熒光光譜的理論研究

0 1引言

Kutateladze等人通過(guò)大量的熒光光譜實(shí)驗(yàn)，如 J. Phys. Chem. A, 2014, 118, 10487–10496，發(fā)現(xiàn)酮類(lèi)分子具有雙熒光發(fā)射，即 Normal結(jié)構(gòu)發(fā)射和由激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移(ESIPT)產(chǎn)生的異構(gòu)體的發(fā)射，而醛只有Normal結(jié)構(gòu)的單熒光發(fā)射而沒(méi)有ESIPT發(fā)射，這是一個(gè)比較反常的現(xiàn)象。對(duì)于醛類(lèi)分子ESIPT長(zhǎng)波發(fā)射帶集體消失的現(xiàn)象，利用現(xiàn)存的機(jī)制還無(wú)法給出合理的解釋。因此，本項(xiàng)目中我們主要的研究目的就是探明什么原因?qū)е氯╊?lèi)分子缺少ESPIT熒光發(fā)射帶，同時(shí)為激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移研究提供新的理解。

0 2成果簡(jiǎn)介

通過(guò)密度泛函理論(DFT)和波函數(shù)從頭算方法(NEVPT2)，本項(xiàng)目研究了10個(gè)酮分子和5個(gè)醛分子的激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程以及它們的熒光發(fā)射譜。結(jié)果表明在光照條件下，體系首先被激發(fā)到定域的明態(tài)(ππ*)。并且在明態(tài)附近有一個(gè)能量較低的暗態(tài)(nπ*)，暗示著有一條內(nèi)轉(zhuǎn)換通道存在，它將導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率降低。為了研究激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移，我們計(jì)算了從Franck Condon到質(zhì)子轉(zhuǎn)移異構(gòu)體之間的勢(shì)能面，在NVEPT2水平下，質(zhì)子轉(zhuǎn)移是無(wú)壘的過(guò)程。所以對(duì)于醛和酮來(lái)說(shuō)，質(zhì)子轉(zhuǎn)移應(yīng)該都是非?？焖俚模创私Y(jié)果，醛和酮都應(yīng)該有ESIPT熒光發(fā)射，但實(shí)驗(yàn)并非如此，僅從電子結(jié)構(gòu)的角度我們無(wú)法解釋實(shí)驗(yàn)。再有，實(shí)驗(yàn)上認(rèn)為的光照體系立即發(fā)生ESIPT而后通過(guò)ISC到達(dá)三重態(tài)，通過(guò)鴻之微的MOMAP軟件計(jì)算了相應(yīng)的熒光發(fā)射速率和系間穿越速率，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)機(jī)制是值得懷疑的。而后，我們考慮的核的振動(dòng)耦合效應(yīng)，通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，醛的N–H重組能都高于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能壘(沿著N-H振動(dòng)模式)，而酮的的N–H重組能都低于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能壘 (沿著 N-H 振動(dòng)模式)。結(jié)果表明酮具有兩個(gè)穩(wěn)定的局域振動(dòng)態(tài)，由此發(fā)兩束熒光。而醛只有一個(gè)穩(wěn)定的振動(dòng)態(tài)，所以只能發(fā)一束熒光。這很好解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象:酮類(lèi)分子具有雙熒光發(fā)射，而醛只有Normal結(jié)構(gòu)的單熒光發(fā)射而沒(méi)有ESIPT發(fā)射。

0 3圖文導(dǎo)讀

圖1 A1和K1主要的NTO軌道和權(quán)重

圖 2 通過(guò)線性插值方法獲得的從 FC 點(diǎn)到 Tautomer 之間的勢(shì)能面

圖3A0和K0的N-H和C=O振動(dòng)頻率(v)和重組能(λD)

圖4 A0和K0重組能 (λele) 和能壘(E )的比較

圖5 考慮了振動(dòng)耦合效應(yīng)的熒光光譜

0 4小結(jié)

通過(guò)密度泛函理論(DFT)和波函數(shù)從頭算方法(NEVPT2)，我們系統(tǒng)地研究了醛 (o-aminoaldehyde)和酮(o-aminoketone)的激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和熒光發(fā)射譜。結(jié)果表明質(zhì)子轉(zhuǎn)移是一個(gè)超快過(guò)程。N-H振動(dòng)模式在熒光發(fā)射中扮演重要角色。通過(guò)最小能量路徑(MEP)我們構(gòu)建了質(zhì)子轉(zhuǎn)移的勢(shì)能面，在Normal結(jié)構(gòu)和Tautomer結(jié)構(gòu)之間存在一個(gè)能壘。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)醛的N–H重組能都高于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能壘，而酮的的N–H重組能都低于質(zhì)子轉(zhuǎn)移的能壘。結(jié)果表明酮具有兩個(gè)穩(wěn)定的局域振動(dòng)態(tài)，由此發(fā)兩束熒光。而醛只有一個(gè)穩(wěn)定的振動(dòng)態(tài)，所以只能發(fā)一束熒光。這很好解釋了實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：酮類(lèi)分子具有雙熒光發(fā)射，而醛只有Normal結(jié)構(gòu)的單熒光發(fā)射而沒(méi)有ESIPT發(fā)射。隨后，考慮了N-H振動(dòng)耦合的熒光發(fā)射譜確認(rèn)了這一物理圖像，并且與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。這項(xiàng)工作不僅闡明了醛分子缺少ESIPT發(fā)射的原因，而且還提供了一種新的視野來(lái)研究激發(fā)態(tài)質(zhì)子轉(zhuǎn)移。

審核編輯 ：李倩