空心（或多孔）載體負(fù)載單原子（超高密度）催化劑！

前言：

鋰硫電池（LSBs）具有較高的理論能量密度（2600 Wh kg-1）和比容量（1675 mAh g-1），是公認(rèn)的有發(fā)展前景的新一代電化學(xué)儲能技術(shù)。然而，由于正多硫化物的穿梭效應(yīng)和緩慢的氧化還原轉(zhuǎn)換動力學(xué)，硫電極的電子導(dǎo)電性低，電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性差，嚴(yán)重限制了其商業(yè)開發(fā)。

合理設(shè)計輕質(zhì)、高穩(wěn)定性、高負(fù)載能力和高催化活性的碳材料（如外來活性組分（例如金屬單原子）功能化空心碳納米籠），可以同時抑制多硫化物的穿梭效應(yīng)（通過物理和化學(xué)關(guān)聯(lián)吸附），提高LSBs的氧化還原轉(zhuǎn)化動力學(xué)（通過催化轉(zhuǎn)化額外的活性位點）。碳納米籠的不同形貌（石墨烯類納米籠、立方納米籠或多面體納米籠、球形納米籠）、不同的多孔結(jié)構(gòu)（微孔和/或介孔結(jié)構(gòu)）、不同的內(nèi)部結(jié)構(gòu)（空心或瓶中船結(jié)構(gòu)）對硫吸附和多硫化物轉(zhuǎn)化具有不同的影響（詳見下圖）【1】。

圖1 用于高性能鋰硫電池的空心碳納米籠【1】： （A） S@graphene-like碳納米籠，（B） S@cubic碳納米籠，（C） S@polyhedral碳納米籠，（D） S@hollow多孔碳球，（E） S@Con-hollow多孔碳球，（F） S@carbon納米片/多孔碳瓶中船結(jié)構(gòu)。

案例1：

早在2016年，Guo團(tuán)隊就開發(fā)了一種獨特的類石墨烯碳納米籠，并將其作為高速率、長壽命LSBs中的硫載體（詳見圖1A）。碳納米籠由多層石墨化sp2碳包圍，內(nèi)腔直徑約為3~5nm。由于碳納米籠的孔隙體積大，可以通過溶液法將高負(fù)荷（77wt.%）的硫納米顆粒加載到石墨烯碳籠單元中，實現(xiàn)硫的高效分散，充分發(fā)揮其電化學(xué)活性。碳納米籠中良好的石墨烯層不僅有利于電子的高速傳輸，還能有效抑制多硫化物的溶解和穿梭，提高循環(huán)性能。

硫碳復(fù)合正極在0.1 C電流密度下的比容量為1375 mAh g-1，在5C電流密度下的比容量為765 mAh g-1; 本研究提出了類石墨烯碳納米籠作為硫納米顆粒的高性能載體材料，為合理設(shè)計具有長壽命、高倍率性能的硫碳復(fù)合電極材料開辟了新思路。

案例2：

2019年，Hu和同事報道了一種耐用的高功率LSBs陰極，其相互連接的立方空心N摻雜碳納米阱封裝了納米級硫（S@hNCNC）作為有源層（詳情見圖1 B）。通過電催化實驗和理論模擬，揭示了碳納米籠吸附硫與氮摻雜sp2碳催化轉(zhuǎn)化多硫化鋰的協(xié)同效應(yīng)。S@hNCNC作為一種無金屬催化劑，在電催化高效轉(zhuǎn)化硫方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

在20 A g-1的高電流密度下，獲得了539 mAh g-1的高容量。在10?A?g-1下的1000次循環(huán)證明了井的耐用性，保留容量為438?mAh?g-1。本研究巧妙地將“物理限制”、“化學(xué)吸附”和“催化轉(zhuǎn)化”功能整合到氮摻雜碳納米籠中，有效抑制了極化效應(yīng)和穿梭效應(yīng)，為獲得高功率、長壽命鋰LSBs電極材料提供了指導(dǎo)。

案例3：

最近，在2021年，Wang等人以最好的Ni-N5活性基團(tuán)和氮摻雜空心多面體碳納米籠為硫正極載體材料，構(gòu)建了一種孤立單原子鎳（Ni-N5/HNPC）的多功能催化劑（參見圖1C）。研究發(fā)現(xiàn)，該載體提高了硫的電導(dǎo)率，增強(qiáng)了鋰多硫化物的物理化學(xué)雙重限制能力，更重要的是通過Ni-N5的活性位點促進(jìn)了氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)。

因此，制備的Ni-N5/HNPC/S陰極可作為LSBs的理想硫陰極，且Ni-N5/HNPC/S陰極具有優(yōu)異的倍率性能（4℃時平均比容量為684 mAh g-1）、長期循環(huán)穩(wěn)定性（循環(huán)500次后，每循環(huán)容量衰減率為0.053%）。本工作突出了活性位配位數(shù)在單原子催化劑中的重要作用，并為設(shè)計高性能LSBs的單原子活性位功能化空心納米結(jié)構(gòu)提供了一種策略。

案例4：

在硫向空心碳加載過程中，一個相對被忽視的因素是，熔融硫或硫溶解溶液（通常是硫/CS2溶液）與碳的相容性較低或中等（部分濕潤），使得利用毛細(xì)管原理很難將硫完全注入空心碳。Moon團(tuán)隊最近從實驗和理論上揭示了硫溶液中碳表面界面能的調(diào)節(jié)是促進(jìn)硫完全包覆的關(guān)鍵（詳見圖1 D）。采用中空多孔碳球（HPCS）作為碳載體，該碳球具有分層孔隙結(jié)構(gòu)（孔洞大孔，殼層中孔）。

硫溶液用異丙醇（IPA）或N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）或CS2制備。硫/CS2溶液在碳表面的潤濕性較低（硫沉積在HPCS的外表面），導(dǎo)致滲透性較差。含有IPA的溶液由于表面張力低，因此硫液-碳界面能低，從而提高了穿透能力（硫沉積在HPCS的外殼內(nèi)）。NMP與碳高度相容，因此，含有NMP的溶液具有最強(qiáng)的滲透性（硫沉積在HPCS的內(nèi)表面）。值得注意的是，硫在碳納米籠中的充分分散是設(shè)計高性能LSBs的關(guān)鍵。

案例5：

最近，Zhang等人也成功合成了以Co原子為雙官能硫宿主功能化的多孔空心碳（HC）納米球，其Co原子（包括單原子Co和Co團(tuán)簇Con）在HC納米球的微孔中得到了很好的支持（詳見圖1 E）。使用HC納米球作為理想的框架，可以實現(xiàn)Co納米顆粒的初始錨定和隨后的S包封。在每個HC反應(yīng)器中，有趣的是硫分子的擴(kuò)散可以拖動Co （Con）原子遷移到碳?xì)ぶ?，形成新的Con-HC宿主。

S@Con-HC在鈉硫電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，表明最大限度地利用原子優(yōu)化了Co金屬在提高硫?qū)щ娦?、激活硫反?yīng)性、固定硫和轉(zhuǎn)化多硫化物方面的多種功能。結(jié)果表明，在HC納米球內(nèi)，Co原子能有效地電催化Na2S4還原為最終產(chǎn)物Na2S。本工作將原子金屬引入電極設(shè)計，創(chuàng)新性地連接了電池和電催化劑領(lǐng)域，為各種硫電池技術(shù)提供了新的電極材料設(shè)計方向。

案例6：

為了改善電極材料的體積性能，采用瓶中船結(jié)構(gòu)的碳納米籠可以通過提高內(nèi)部利用率來裝載高含量硫。2021年，Ma等報道了在碳納米片@多孔碳球中構(gòu)建高性能硫碳復(fù)合電極的船裝瓶結(jié)構(gòu)（詳見圖1F）。首先，通過限制熱解Zn， Co沸石-咪唑啉骨架包覆間苯二酚三聚氰胺甲醛（ZIF@RMF），制備了具有定制內(nèi)部碳納米片的N摻雜空心碳納米籠（CNC）。相互連接的腔體和多孔碳骨架確保了高硫含量（80 wt.%）時硫陰極的良好分散和固定。

此外，碳表面發(fā)育的微孔和眾多的氮官能團(tuán)有利于多硫化物的化學(xué)吸附轉(zhuǎn)化和Li2S的均勻生長。所得到的S/CNCs陰極具有1310 mAh g-1@0.2 C的高初始容量，在8 C時具有762 mAh g-1的優(yōu)異速率性能，以及800次循環(huán)后具有841 mAh g-1的可逆容量的超高穩(wěn)定性。這些發(fā)現(xiàn)為今后開發(fā)具有高倍率性能和長壽命的實用型lsb提供了有效的方法。

近期，徐氏團(tuán)隊還成功合成了一種瓶中船納米籠結(jié)構(gòu)，即介孔Mo2C@微孔碳納米籠的蛋黃殼結(jié)構(gòu)，作為LSBs的硫宿主材料。碳納米籠的微孔殼抑制了多硫化物的穿梭，縮短了電荷/質(zhì)量擴(kuò)散距離。Mo2C@碳納米籠蛋黃殼中空結(jié)構(gòu)提供了緩沖空間，以適應(yīng)放電-充電過程中的體積變化。

案例7：

在提高硫負(fù)載和保證良好分散的前提下，設(shè)計致密的三維多孔碳網(wǎng)絡(luò)，碳納米籠相互連接，尺寸小，也是提高鋰-S電池硫電極容量性能的可行策略。就在2022年（10月），北京理工大學(xué)的陳教授、復(fù)旦大學(xué)的徐教授、安徽工業(yè)大學(xué)的吳教授等人構(gòu)建了一種高效的雙金屬單原子功能化碳納米籠三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)電催化劑，將N配位的二元金屬Fe/Co單原子（Fe/Co SAs）植入N摻雜的分層多孔碳（N-HPC）小納米籠骨架中（詳見圖2）。采用膜鍍膜策略，在分離器上捕獲和催化了多硫化物的高效轉(zhuǎn)化。

結(jié)果表明，Co原子的引入可以豐富Fe活性中心的電子數(shù)，從而實現(xiàn)二元金屬SAs催化劑的顯著協(xié)同催化作用，改善Li-S氧化還原反應(yīng)的雙向催化。得益于致密小碳納米籠的高效吸附和二元金屬SAs在促進(jìn)鋰-多硫化物轉(zhuǎn)化過程中的共催化作用，使用Fe/Co SAs-N-HPC改性隔膜的鋰-S電池在低硫負(fù)載和高硫負(fù)載條件下的電化學(xué)性能均有較大提高。

圖2 Fe/Co單原子修飾的互連小尺寸N摻雜空心碳納米籠用于高性能鋰-S電池： （A）合成工藝示意圖，（B-D）結(jié)構(gòu)表征，（E-G）電化學(xué)性能，（H）器件原理圖，（I）多硫化物轉(zhuǎn)換原理圖，（J）自由能的理論計算【1】。

除了鋰硫（Li-S）電池外，空心碳納米籠（包括非金屬摻雜和金屬單原子摻雜結(jié)構(gòu)）還廣泛應(yīng)用于鈉硫（Na-S）電池、鋰硒（Li-Se）電池、鈉硒（Na-Se）電池、鉀硒（K-Se）電池，可以有效抑制Li/Na/K多硫化物或Li/Na/K多硒的穿梭效應(yīng)。Se正極具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性，其容量與S正極相當(dāng)，引起了研究人員的廣泛關(guān)注。但由于硒化物的穿梭效應(yīng)，Se電極的反應(yīng)性較低，容量衰減快，阻礙了Li-Se、Na-Se或K-Se電池的實際應(yīng)用。

例如，分層多腔N摻雜空心碳納米籠作為高效的聚硒儲層，對硒具有較高的吸附能力和較強(qiáng)的化學(xué)親和力，生產(chǎn)的負(fù)極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆能力和較長的循環(huán)壽命。獨特的多腔結(jié)構(gòu)結(jié)合表面氨基生成了導(dǎo)電性能高、穩(wěn)定的三維碳網(wǎng)絡(luò)，為硒提供了有效的物理化學(xué)雙重阻擋效應(yīng)（即聚硒的高效錨定、擴(kuò)散、轉(zhuǎn)化），獲得快速氧化反應(yīng)動力學(xué)。特別地，單原子催化劑（包括傳統(tǒng)單原子催化劑和新型的單原子氣凝膠催化劑）功能化的碳納米籠可以作為鋰硫電池和其他電池的有前景的催化材料【2】。此外，具有超高活性位點密度的單原子催化劑在促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)換展現(xiàn)出密集位點協(xié)同效應(yīng)【3】。

圖3 新型的單原子氣凝膠催化劑【2】。

作為最有潛力的下一代儲能系統(tǒng)之一，鋰硫電池（Li-S）不僅具有顯著的優(yōu)勢（如2600 wh kg-1的高能量密度），而且還面臨許多挑戰(zhàn)（低電導(dǎo)率、體積膨脹、聚硫穿梭效應(yīng)）。 目前解決這些問題最有效的策略之一是引入金屬基活性材料（如單原子金屬材料）來改善硫陰極的電化學(xué)性能，從而對多硫化物L(fēng)i2Sn （n=1， 2， 4， 8）產(chǎn)生良好的吸附和催化作用。

SACs的引入可以加速Li2Sn的轉(zhuǎn)化，抑制從源頭上的穿梭效應(yīng)，提高Li-S電池的循環(huán)性能。 最近Li等人總結(jié)了Li-S電池中高密度AFCs應(yīng)用的最新進(jìn)展，重點介紹鄰近活性位點的協(xié)同催化作用（見圖4）。總之，科學(xué)人員提供聯(lián)合空心（或多孔）載體效應(yīng)及單原子催化效應(yīng)（單原子氣凝膠和超高密度位點）有望設(shè)計出高性能的“鋰硫電池”。

圖4基于超高密度SACs多硫化物的催化轉(zhuǎn)換：（A和B） FeN2-NC，（C和D） Fe-NSC，（E和F） CoSA-N-C，（G和H） CoN2，（I， J） Co-SAC【3】。

審核編輯 ：李倩