基于鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的層狀鹵化物正極材料

基于插層化學的可充電鋰離子電池被認為可以滿足對高能量密度動力系統(tǒng)日益增長的需求。插層正極材料的發(fā)現(xiàn)、設(shè)計和深入的基礎(chǔ)理解在促進鋰離子電池性能、安全性和循環(huán)穩(wěn)定性方面的發(fā)展方面發(fā)揮了重要作用。從 1970 年代層狀 TiS2的研究開始，大多數(shù)具有開放框架的插層電極材料在鋰離子電池中得到了充分的研究，并且層狀氧化物（如 LiCoO2）等實現(xiàn)了商業(yè)應用。金屬鹵化物是非常有價值的鋰離子電池電極材料。由于金屬的多價性，金屬鹵化物的理論容量可高達數(shù)百 mAh g-1。此外，它們的鋰化態(tài) (LiaMXb) 具有較高鋰離子電導率。然而，與氧化物和硫族化物相比，插層型金屬鹵化物的鋰化/脫鋰性能很少被研究。這主要是由于金屬鹵化物在有機電解液或者高溫熔鹽電解液中的具有較高的溶解性。因此，金屬鹵化物電解材料的開發(fā)高度依賴于具有很好兼容性的電解質(zhì)體系。

近日，加拿大西安大略大學孫學良教授課題組基于相兼容的鹵化物電解質(zhì)，揭示了層狀鹵化物電極材料 VX3(X = Cl, Br, I) 的鋰化行為。層狀 VX3活性材料中的快速Li+插入/脫出以及相容的電極-電解質(zhì)設(shè)計保證的良好界面可實現(xiàn)全固態(tài)Li-VX3電池的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

VX3電極的鋰化/脫鋰電位與鹵化物陰離子高度相關(guān)。層狀 VCl3具有常見的 BiI3結(jié)構(gòu)，其中V3+占據(jù)六方密排 (hcp) 鹵化物骨架的八面體孔。共享邊的VX6八面體沿c方向以AB序列（O1型結(jié)構(gòu)，R-3空間群）堆疊，層間范德華相互作用相對較弱。實驗合成的完全鋰化狀態(tài)的LiVCl3具有 O3 層狀結(jié)構(gòu)和 R-3m 空間群。理論上 VCl3的鋰化會導致堆疊序列從 O1 變?yōu)?O3，這類似于經(jīng)典的層狀氧化物（LixCoO2、LixNiO2等）。

VCl3-Li3InCl6-C 正極展現(xiàn)出兩個還原峰位于 2.96 V 和 2.78 V。兩步嵌入反應對應于 VCl3+Li++ e-→LixVCl3，其中 x 是插入的鋰離子與 VCl3的摩爾比。

X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu) (XANES) 光譜測試揭示了插層反應過程。在鋰化過程中，VCl3正極的 O1 型層狀結(jié)構(gòu)在區(qū)域 1 過程中一直保持，隨后在區(qū)域 2 過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。然后 O3 層狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)并保持到完全鋰化態(tài)。此外，VCl3-Li3InCl6-C 正極在鹵化物電解質(zhì)體系中展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

綜上，該工作首次基于兼容的鹵化物電解質(zhì)將插層電化學擴展到層狀鹵化物電極材料體系，并進一步揭示了設(shè)計熱力學穩(wěn)定電解質(zhì)/電極界面的重要性，這也有利于研究新型電極材料固有的鋰化機制。相關(guān)研究成果發(fā)表在國際頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。梁劍文（國家“高層次青年人才項目”(2022年) 獲得者，有研（廣東）新材料技術(shù)研究院固態(tài)電池研究中心主任）、李曉娜（國家“高層次青年人才項目”(2022年) 獲得者，深圳大學化學與環(huán)境工程學院特聘教授）為本文共同第一作者。

審核編輯 ：李倩