三電極解耦高容量電極的精確電化學行為

【研究背景】

隨著對鋰離子電池能量密度的需求提高，新型電極材料以及技術(shù)已被提出用于高容量應(yīng)用，產(chǎn)生了評估電極時電流密度增加的趨勢。然而，隨著電極材料和技術(shù)的進步，電化學評估方法卻少有升級。以金屬鋰為對電極和參比電極的扣式兩電極體系一直是評估電池電極的主流測試工具。

但其應(yīng)用前提是電流密度應(yīng)較小，來減少鋰對電極自身阻抗及極化影響。隨著評估電極的電流密度增長，鋰對電極的極化成為準確評估電池電極的一個技術(shù)障礙。通過使用恒流恒壓測試程序、改變對電極材料（Li4Ti5O12）等方法可以緩解鋰對電極極化造成的影響，但這些方法仍使用兩電極配置，其中工作電極自身的電化學特性仍無法單獨評價。

自2000年來，有較少研究回溯到三電極體系測試，主要集中于阻抗測量以及鍍鋰檢測的電位監(jiān)測。盡管三電極體系從未離開過研究領(lǐng)域，但很少有研究意識到恢復(fù)三電極體系對高容量電極的準確評價的重要性。因此，迫切需要探索優(yōu)化測試工具，以盡量減少鋰對電極的影響，并準確評估高容量電極的電化學行為。

圖1電池材料發(fā)展與測試體系發(fā)展對比以及同一石墨電極在全電池與半電池體系中性能對比。

【工作簡介】

近日，同濟大學金黎明助理教授、鄭俊生副研究員聯(lián)合美國阿貢國家實驗室陳宗海博士等通過使用單通道三電極測試工具對高容量電極進行了精確的電化學行為解耦。通過恢復(fù)三電極體系來分離參比電極，解決了電流通過時鋰對電極的大而不同的過電位影響，從而在高電流密度和長循環(huán)時間下實現(xiàn)精確的電位監(jiān)測與控制，實現(xiàn)高容量電極的精確電化學性能評估。因此，高容量石墨電極表現(xiàn)出遠高于用傳統(tǒng)半電池測試體系測試的容量、倍率及循環(huán)性能，但與良好匹配的全電池得到的性能一致。這項工作強調(diào)傳統(tǒng)測量中的電化學行為誤區(qū)，并為高容量電極提供了準確的電化學行為評估方法，特別是對于那些只能在紐扣電池中評估厚電極性能的實驗室具有重要意義。

【內(nèi)容表述】

應(yīng)用三電極測試工具（Gr|ref|Li）與雙電極測試工具（Gr||Li）系統(tǒng)地比較了電化學行為，并使用輔助電路監(jiān)測兩電極體系中電極的真實電位（Gr||Li_ref）。三電極中參比電極是通過在銅絲表面電化學沉積金屬鋰來構(gòu)建的，并評估了參比電極的可重復(fù)性，非極化性和可靠性。

圖2電池構(gòu)型示意圖以及對Gr|ref|Li測試工具的評價。

通過比較倍率性能來驗證Gr|ref|Li在不同電流密度下的準確電位監(jiān)測。Gr|ref|Li與Gr||Li之間表現(xiàn)出巨大的倍率性能差異。Gr|ref|Li具有高的初始容量370.29 mAh g?1（0.05C，0.047 mA cm?2）及0.3C下81.7%的高容量保持率。而Gr||Li表現(xiàn)出低的初始容量347.4 mAh g?1@0.05C以及差的倍率性能（62.0%@0.3C）。通過比較兩種體系中電極電位，來理解性能差異產(chǎn)生的原因。Gr|ref|Li實現(xiàn)了石墨電極嵌鋰至0.01 V，而Gr||Li中石墨電極實際電位只到0.0148 V，這大大高于設(shè)定的截止電位（0.01 V）。

這些電位差是由于金屬鋰對電極的極化造成的。當電流通過時，金屬鋰對電極的極化不可忽視，Gr||Li中電池電壓不再等于石墨的實際電位（EGr||Li = ?Gr - ?Li）。0.05C下觀測到鋰對電極表現(xiàn)出很大的極化（≈7.1 mV），超出了參比電極所要求的±1 mV范圍。當電流密度增大至0.5C，Gr|ref|Li與Gr||Li間的容量差異更大，因為Gr||Li中的石墨電極在0.0573 V過早地發(fā)生了鋰化終止。這是由于金屬鋰的極化更嚴重，其剝離/電鍍電位高達≈20-47 mV。因此，鋰對電極是高電流密度下Gr||Li的倍率性能評估不準確的主要來源，這可能被誤解為被測電極性能差。而Gr|ref|Li使用額外參比電極，電位監(jiān)測電路保持超低電流（< 100 pA），避免了參比電極的極化，建立了高電流密度下穩(wěn)定的電位參考。在高電流密度下，Gr|ref|Li實現(xiàn)了精確的鋰化控制至終止電位為0.01V，消除了鋰對電極極化對電位監(jiān)測的影響，從而實現(xiàn)了對高容量石墨電極的準確評估。

進一步通過微分容量曲線（dQ/dV）驗證了Gr|ref|Li中電位監(jiān)測的準確性。無論電流密度如何，Gr|ref|Li的dQ/dV曲線與實際的石墨電位（Gr||Li_ref）表現(xiàn)出良好的一致性，證實了準確的電位監(jiān)測。通過分離參比電極和實現(xiàn)穩(wěn)定電位參比，Gr|ref|Li在高電流密度下建立了電極的全電位范圍評估，這表明Gr|ref|Li實現(xiàn)了高容量電極的準確電化學行為解耦。

圖3 Gr|ref|Li與Gr||Li的倍率性能對比以及電極實際電位對比。

通過比較循環(huán)性能來驗證Gr|ref|Li準確電位監(jiān)測的穩(wěn)定性。由于鋰對電極的極化，Gr||Li在0.1C時表現(xiàn)出相較于Gr||ref|Li較低的容量，分別為303.3和338.9 mAh g?1。隨著循環(huán)次數(shù)增加，由于枝晶生長后實際表面積增加，鋰對電極的極化下降，由≈8.9 mV@5th cycle下降至≈2.5 mV@45th cycle。因此，Gr||Li中的石墨電極可以被嵌鋰到較低的電位，在45th cycle時為0.0145 V。擴大的實際工作電位區(qū)間使得Gr||Li的容量在30次循環(huán)后增加到344.7 mAh g?1。然而，盡管鋰對電極的極化得到了改善，但鋰對電極的電位仍然超出了參比電極所要求的±1 mV區(qū)域，導(dǎo)致測得的容量仍被低估。相比之下，Gr|ref|Li提供了穩(wěn)定的精確電位監(jiān)測和控制，表現(xiàn)出大且穩(wěn)定的可逆容量≈358 mAh g?1。然而，實際研究中通常把Gr||Li中異常的容量增加通常歸因于工作電極的“活化”。在Gr|ref|Li中這一現(xiàn)象不明顯或不存在，表明異常的容量增加更可能是由于鋰對電極的演變造成的，但在研究中通常被忽略。

進一步比較了0.3C下大電流密度及長循環(huán)過程中Gr|ref|Li電位監(jiān)測的穩(wěn)定性。Gr|ref|Li在225次循環(huán)后保持了321.3 mAh g?1 的高穩(wěn)定容量與97.5%的高容量保持率，表明石墨電極在0.3C下的穩(wěn)定循環(huán)，這與全電池的性能相似（圖1b）。相比之下，Gr||Li不僅顯示出283.9 mAh g?1的低可逆容量，而且可逆容量出現(xiàn)了明顯的波動，在193次循環(huán)后容量保持率約為80%。根據(jù)同一種石墨電極在兩種體系中不同的循環(huán)性能，表明鋰對電極同樣掩蓋了Gr||Li中石墨電極的真實性能。通過原位EIS實驗對比石墨及鋰對電極自身阻抗來說明不同穩(wěn)定性的原因。根據(jù)Gr||Li的三個變化時期，選取了六個采樣點，并使用Gr|ref|Li電池測試同時得到單個石墨電極、鋰對電極和整個電池（Gr||Li）每5%SOC的阻抗，并利用弛豫時間分布（DRT）轉(zhuǎn)換結(jié)果進行分析。

石墨電極表現(xiàn)出逐漸增加的RSEI，以及減少的RCT，Rd，和Wo，表明了石墨電極的穩(wěn)定循環(huán)，這與Gr|ref|Li獲得的穩(wěn)定循環(huán)性能一致。與之對比，鋰對電極不僅顯示了界面電阻的急劇變化，而且在循環(huán)時鋰離子擴散也出現(xiàn)了嚴重退化。對應(yīng)于D點之后Gr||Li出現(xiàn)快速容量衰退，鋰對電極的阻抗都表現(xiàn)出急劇增加。鋰對電極的過電位同時也隨著電阻的變化而不斷變化，導(dǎo)致Gr||Li無法準確監(jiān)測石墨電極電位，發(fā)生可逆容量的明顯波動和差的循環(huán)壽命。而Gr|ref|Li通過分離參比電極所建立的穩(wěn)定電位監(jiān)測，保障了準確評估高容量電極循環(huán)穩(wěn)定性的能力。

圖4 Gr|ref|Li與Gr||Li的循環(huán)性能對比以及電極自身阻抗對比。

之后將單通道三電極測試工具擴展到進行機理解釋的電化學評估測試中，對比了Gr|ref|Li與Gr||Li在EIS及DITT測試中的差異。電池在經(jīng)歷了3圈充放電過程化成SEI之后測試EIS，觀察到Gr||Li和Gr|ref|Li之間存在大的電阻差異，并且在>75%SOC的范圍內(nèi)更明顯。例如，100%SOC時Gr||Li和Gr|ref|Li電阻分別為376.9和154.7Ω。盡管如此，在目前的大量研究中，使用Gr||Li得到的阻抗結(jié)果仍被用來描述工作電極的自身阻抗，將導(dǎo)致不準確的結(jié)論和不充分的證明。對比石墨電極與鋰對電極阻抗，發(fā)現(xiàn)Gr||Li的界面電阻是由鋰對電極所控制，表明了基于Gr||Li整體電阻得出的對于工作電極自身的結(jié)論都是不準確的。并且對于所有SOC，Gr||Li都不能準確反映工作電極的自身阻抗，進一步強調(diào)了Gr|ref|Li對單個電極的精確阻抗測量必要性。

在GITT結(jié)果對比中，相較于石墨實際電位，Gr||Li表現(xiàn)較低的鋰化脈沖后的末端電位和較高的去鋰化脈沖后末端電位，并且相應(yīng)的電位差在弛豫5小時后消失，再次證明了Gr||Li僅在無電流條件下才能完成準確的電位監(jiān)測。同時通過鋰對電極的電位監(jiān)測進行了驗證，其在電流脈沖期間有較大的極化，并在松弛期間保持在接近0 V。根據(jù)計算公式對比了鋰離子擴散系數(shù)，Gr|ref|Li測得的結(jié)果略高于Gr||Li，然而所得到的擴散系數(shù)仍然是大約相同的數(shù)量級，表明Gr||Li在熱力學穩(wěn)定的條件下是適用的。

圖5 Gr|ref|Li與Gr||Li在EIS及DITT測試中的對比。

【結(jié)論】

本工作證明了單通道三電極測試工具對高容量電極的準確電化學行為評估的有效性。分離參考電極的三電極測試體系消除了鋰對電極極化造成的錯誤電位監(jiān)測，實現(xiàn)了精確的電位控制，以獲得準確的電極容量和穩(wěn)定性評估。同時，通過同時測量鋰對電極和石墨電極在高電流密度下電位及阻抗，揭示了兩電極體系失效機制。

審核編輯：劉清