虹科案例|太赫茲技術用于石墨烯光伏器件的性能表征

石墨烯，定義為碳原子的單層(單層)，顯示出獨特的特性，使其成為一種非常通用的材料。其中，石墨烯的機械、電學和光學性能被認為是非常有吸引力的發(fā)電器件，這使得石墨烯成為一種非常有前途的近期能源技術材料。作為新一代透明導電電極(TCEs)極具吸引力的候選材料，在顯示器、觸摸屏或太陽能電池等不同研究領域具有巨大影響，并不斷向商業(yè)市場推廣。

自2004年由曼徹斯特大學的André Geim和Kostya Novoselov發(fā)現以來，已經開發(fā)和完善了幾種制造技術:高度組織的石墨片的機械剝離，超音速噴射制備，激光輔助工藝，或化學氣相沉積(CVD)。在器件技術中集成石墨烯的主要限制和障礙仍然是:(i)實現具有成本效益的高質量晶體石墨烯;(ii)石墨烯轉移過程中使用的參數的兼容性;以及(iii)大規(guī)模生產，覆蓋大面積。即使在實驗室規(guī)模上，這些挑戰(zhàn)仍然存在。在這個意義上，CVD被認為是最有前途的方法之一，以可控和可重復的方式合成高質量的石墨烯材料。

由于將石墨烯整合到各種應用的器件中具有潛在的好處，人們一直致力于開發(fā)高效可靠的傳輸方法。目前已成功將石墨烯作為透明電極、界面層或電子受體在不同的光伏技術(即有機、染料敏化甚至硅)中發(fā)揮不同的作用。然而，在結構中含有石墨烯的技術研究仍處于實驗室規(guī)模，需要更多的努力才能將其落實到連鎖生產中。

如今，光伏市場繼續(xù)由晶體硅技術主導，這需要新的非常規(guī)解決方案來降低成本。從這個意義上說，硅異質結(SHJ)技術被認為是一種可靠的低溫高效解決方案。關于在SHJ技術中使用石墨烯，混合概念已經被研究，證明了提高光伏性能的可能性。特別是石墨烯層已經被引入到傳統(tǒng)的透明導電氧化物(TCO)電極上，如銦錫氧化物(ITO)。這種組合結構顯著降低了器件串聯電阻，從而產生了更高的填充系數。此外，由于石墨烯層具有非常高的光學透過率，TCO繼續(xù)發(fā)揮其作為減反射涂層的作用。如果技術問題能夠解決，這種解決方案肯定可以改進SHJ太陽能電池。

CIEMAT（西班牙能源研究中心）與加泰羅尼亞理工大學合作，他們將石墨烯單層被納入非常規(guī)晶體硅太陽能電池的前電極， 50納米厚的氧化鉬(MoOx)空穴選擇層取代了傳統(tǒng)異質結太陽能電池的p摻雜非晶硅層 (如圖1)。

采用氧化鉬作為空穴選擇觸點并在前透明電極上實現石墨烯單層的制備硅異質結太陽能電池的示意圖

用于石墨烯轉移的條件與太陽能電池完整性的兼容性被視為一個關鍵問題，這需要對石墨烯摻入是否提高了器件的性能做探究，直觀數據則是通過對參考標準樣品與石墨烯器件樣品進行電學性能的測量，通過對比即可判斷性能是否有提升。

針對光伏器件的電性能表征，很多研究小組采用一些傳統(tǒng)的表征方法。比如宏觀尺度的四探針法，它的功能在于能夠精確測量任意形狀樣品的性質，只要樣品大約是二維的（即它比它寬得多），固體（無孔）和電極放在它的周邊。 van der Pauw方法采用圍繞樣品周邊放置的四點探針，與線性四點探針相反：這允許van der Pauw方法提供樣品的平均電阻率。四探針法是一種簡便的測量電阻率的方法。四探針法測量電阻率有個非常大的優(yōu)點，它不需要較準；有時用其它方法測量電阻率時還用四探針法較準。

如果需要更高的分辨率，則大多采用掃描開爾文探針顯微鏡（SKPM)。它是在原子力顯微鏡（AFM）技術的基礎上，結合開爾文探針技術發(fā)展起來的一種掃描探針顯微鏡技術，用于對樣品表面靜電勢分布進行成像，因此也稱為表面電勢成像法。SKPM能夠獲取nm級別的高分辨率電勢分布圖像，提供微觀尺度的電學性能分析。

然而，這些傳統(tǒng)方法都存在一定的限制，比如四探針法必需接觸樣品表面，屬于破壞性的檢測手段；而SKPM技術適合小尺寸的樣品，分辨率高但是掃描時間冗長，還需要繁瑣的樣品制備步驟。更重要的是，這些方法僅能夠得到一兩種特定的電參數數據，無法一次性獲取比較全面的電學評估參數。

太赫茲波位于微波與紅外之間，具有諸多優(yōu)異性質，比如沒有電離輻射，對非極性材料的優(yōu)異穿透性，以及非接觸式的工作方式，在缺陷檢測、涂層測厚、參數表征功能方面具有極佳的應用前景。

虹科ONXY系統(tǒng)基于太赫茲時域光譜技術，通過飛秒激光與光電導天線的作用產生太赫茲波，與材料各層發(fā)生相互作用，通過檢測反射的太赫茲信號并專利算法分析，即可提取各層的電參數，包括電導率、電阻率、載流子密度等，而這些參數只需一次測量即可全部獲得。

CIEMAT研究的目的是評估在非傳統(tǒng)MoOx孔選擇性接觸的n型硅太陽能電池前透明電極上加入石墨烯層的效果。針對于無損表征的要求，他們最終選擇了基于太赫茲技術的虹科ONXY系統(tǒng)來表征光伏器件的電學特性。

下圖顯示了參考太陽能電池(a)與涂有石墨烯單層的相同設備(b)的太赫茲反射光譜測量的電導圖。Onyx系統(tǒng)能夠顯示出參考器件中前端金屬網格的母線和手指狀。ITO區(qū)域的背景片電導為3ms，在母線上增加到4.50 mS(圖a)。添加單層石墨烯使器件區(qū)域的對比度變得模糊，使得更難區(qū)分手指狀和下面的ITO層(圖b)。

通過太赫茲反射光譜測量(a)參考器件(a)和加入石墨烯單層(b)的薄片電導圖

在這種情況下，背景的片電導為4.5 mS，在母線區(qū)域增加到6.5 mS。因此，通過太赫茲反射光譜進行的一種新的非接觸電表征表明，石墨烯的加入使片狀電導增加了50%(從3.0-3.5 mS增加到4.5-5.5 mS)。綜上所述，石墨烯層對降低前電極串聯電阻有積極作用。這種效果與在傳統(tǒng)硅異質結太陽能電池中觀察到的效果相似，在傳統(tǒng)硅異質結太陽能電池中，通過添加石墨烯單層，器件性能得到了改善。

參考樣品和石墨烯涂層太陽能電池在室溫(25?C)下AM1.5 g照明(100 mW/cm2)下測量的JV曲線以及外部量子效率曲線

此外，通過其他方法測得石墨烯涂層太陽能電池的JV曲線顯示出更好的Voc和FF值，PCE的絕對增長非常顯著的1.6%。因此，這項研究確定了石墨烯基電極在非常規(guī)太陽能電池中的可能應用。此外，這種用途對于要求靈活或透明的電子投注的應用程序也很有趣，以減少對環(huán)境的影響。

參考文獻：Ros, E.; Fernández, S.; Ortega, P .; Taboada, E.; Arnedo, I.; Gandía, J.J.; V oz, C. Impact of Graphene Monolayer on the Performance of Non-Conventional Silicon Heterojunction Solar Cells with MoOx Hole-Selective Contact. Materials 2023, 16, 1223.

審核編輯黃宇