山大劉相法教授團(tuán)隊：實現(xiàn)鋁合金晶粒細(xì)化的抗Si/ Zr中毒策略

導(dǎo)讀：如何避免特殊元素(如Si、Zr)對α-Al晶粒細(xì)化的毒害現(xiàn)象一直是研究關(guān)注的焦點。在這項工作中，通過摻雜TCB配合物的演化效應(yīng)實現(xiàn)了抗Si/ Zr中毒的α-Al晶粒細(xì)化，該配合物由b摻雜TiC (B-TiC)和C摻雜TiB2 (C-TiB2)組成。結(jié)果表明，TCB配合物中的B-TiC可以釋放Al熔體中的Ti原子，從而產(chǎn)生獨特的C-TiB2粒子。在演化過程中，B-TiC釋放的Ti原子作為溶質(zhì)，限制了晶粒的生長，促進(jìn)了α-Al晶粒的細(xì)化。此外，密度泛函理論計算表明，C- TiB2內(nèi)部的C原子有增強(qiáng)C- TiB2 /Al界面粘附能的趨勢，提高了Al- Si合金或Zr -Al合金中α-Al在C- TiB2上的成核能力。TCB配合物可將Al-7Si-0.4Mg和Al-5Cu-0.15Zr的平均晶粒尺寸分別從784±58 μm和402±32 μm細(xì)化到84±7 μm和63±4 μm。因此，基于動態(tài)演化的TCB配合物協(xié)同實現(xiàn)了Al晶粒細(xì)化的抗Si/ Zr中毒。這些發(fā)現(xiàn)為Al- Si合金或含Zr鋁合金的晶粒細(xì)化提供了新的方向，也為進(jìn)一步研究和開發(fā)晶粒細(xì)化劑提供了指導(dǎo)。

合金的晶粒細(xì)化可以提高合金的強(qiáng)度，改善合金的鑄造質(zhì)量，近年來得到了廣泛的研究。添加優(yōu)選的Al-5Ti-1B細(xì)化劑可將α-Al粗柱狀晶粒細(xì)化為等軸小晶粒，改善澆注性，協(xié)同提高強(qiáng)度和塑性。而Al合金中Si含量過高(特別是Al-Si鑄造合金中Si含量超過3.5 wt.%)或Al合金中Zr含量過高，會影響Al- 5Ti - 1b細(xì)化劑的晶粒細(xì)化性能，即Si/Zr中毒。由于Al-Si合金是重要的鑄造鋁合金，Zr在某些Al-Cu鑄造合金、2xxx合金和7xxx合金中是重要的微量強(qiáng)化元素，其晶粒細(xì)化是必要和迫切的。

TiB2顆粒一般不能獨立作為有效的成核底物，需要TiAl3-2DC(二維化合物)在其表面完成α-Al的成核。Si中毒的一個可能原因是Al-5Ti-1B中的Ti和Al-Si合金中的Si反應(yīng)會在TiAl3表面形成硅化物(Ti-Si或Ti-Al-Si化合物)，這些硅化物與α-Al的晶體匹配性較差，削弱了晶粒細(xì)化效果。

此外，李教授等人最近報道的一項研究表明，Si中毒是由于Si原子在TiAl3-2DC中大量堆積，阻礙了α-Al的非均相成核。類似地，Zr中毒機(jī)制可以認(rèn)為是Al-Ti-B精煉液中Al3Ti-2DC在TiB2(0001)表面的溶解，以及Al-Zr熔體中TiB2基面上的Ti2Zr-2DC的形成。此時，避免Si/Zr在TiB2表面富集形成化合物，保證TiAl3-2DC的形成至關(guān)重要。因此，以Al-Si合金和含Zr Al合金為代表的克服Si/ Zr中毒的新策略，是晶粒細(xì)化企業(yè)取得突破的關(guān)鍵方向。人們?yōu)榭朔柚卸咀髁嗽S多努力，并研制出了一系列谷物精制機(jī)。自1981年以來，Al-B母合金可以有效減小Al-Si合金的晶粒尺寸。

但Al-B晶粒細(xì)化劑對含Ti/ Zr的Al-Si合金有毒害作用，當(dāng)Al-Si熔體中Sr和B含量超過一定限度時，共晶Si的改性將失效。長期以來，具有有效抗硅中毒作用的谷物精煉機(jī)一直沒有取得重大進(jìn)展。直到2009年，Al-Ti-B-C中間合金被開發(fā)出來，有效地細(xì)化了Al-Si合金的晶粒尺寸，提高了其力學(xué)性能。2015年，研究發(fā)現(xiàn)Al-Nb-B對硅中毒有一定的克服能力。到2020年，Al-Ti-Nb-B和Al-V-B得到進(jìn)一步開發(fā)，表現(xiàn)出較好的抗Si中毒能力。但晶粒細(xì)化機(jī)中的VB2和NbB2顆粒通常粒徑和密度較大，容易團(tuán)聚沉降到Al熔體底部，導(dǎo)致晶粒細(xì)化褪色現(xiàn)象嚴(yán)重。此外，為了獲得更細(xì)的晶粒，必須增加上述晶粒細(xì)化劑的添加量，影響鋁熔體的澆注性，增加工業(yè)成本。迄今為止，報道的具有抗Zr中毒能力的晶粒細(xì)化劑只有Al-Ti-C(1985年開發(fā))和Al-5Ti-0.2C-0.3B(2009年報道)，其抗Zr中毒機(jī)制尚未深入闡明。隨著保溫時間的延長，有效TiC基體在Al熔體中逐漸演化為Al4C3，細(xì)化晶粒效果減弱。此外，TiC顆粒在溫度低于850℃的Al-Si熔體中更不穩(wěn)定，容易演化為Al4C3。因此，Al- Ti -C合金不能有效穩(wěn)定地細(xì)化Al- Si和Zr鋁合金的晶粒。

綜上所述，目前唯一能同時抵抗Si中毒和Zr中毒的潛在晶粒細(xì)化劑是Al-Ti-C-B合金，也更有希望解決晶粒細(xì)化中毒問題。山東大學(xué)劉相法教授團(tuán)隊對此進(jìn)行了研究，利用新型Al-Ti-C-B中間合金成功地解決了α-Al晶粒細(xì)化過程中的Si/ Zr中毒問題。根據(jù)一系列實驗表征和密度泛函理論(DFT)計算結(jié)果，提出了一種基于摻b TiC和摻C TiB2組成的摻TCB配合物演化效應(yīng)的新型抗Si/ Zr中毒細(xì)化機(jī)制。本研究為設(shè)計更高效的晶粒細(xì)化器以及Al- Si合金和Zr - Al合金的材料升級提供了方法和指導(dǎo)。

相關(guān)研究成果以題為“An anti Si/Zr-poisoning strategy of Al grain refinement by the evolving effect of doped Complex”發(fā)表在期刊Acta Materialia上。

鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S135964542300143X

圖1所示：(a) Al-TCB主合金的滾絲制品。(b) Al-TCB棒材縱斷面顆粒分布。(C) Al-TCB中間合金的三維顯微組織，其中α-Al為藍(lán)色，顆粒為紅色。(d) Al-TCB主合金中顆粒的三維分布。(e) Al-TCB中間合金中顆粒尺寸的統(tǒng)計結(jié)果。(f) Al-TCB主合金中提取顆粒的XRD譜圖。(g-i)顯示Al-TCB主合金中顆粒形態(tài)的典型SEM圖像和顯示元素分布的相應(yīng)EDS和EPMA圖像。

圖2所示：(a - c) Al-7Si-0.4Mg合金的晶粒組織:(a)無晶粒細(xì)化劑;(b) 0.5 wt.% Al-5Ti-1B;(C)含0.1 wt.% Al-TCB。(d - f)在720℃下添加0.1 wt.% Al-TCB后不同保溫時間Al-7Si-0.4Mg合金的晶粒結(jié)構(gòu):(d)保溫60 min;(e)保持120分鐘;(f)保溫180 min。(g - i) Al-5Cu-0.15Zr合金的晶粒組織:(g)未加晶粒細(xì)化劑;(h) 0.5 wt.% Al-5Ti-1B;(i)含0.5 wt.% Al-TCB。

圖3所示：(a) Al-7Si(-0.4Mg)合金晶粒細(xì)化劑的細(xì)化性能比較。(b)添加和不添加Al-TCB時Al-7Si-0.4Mg合金的典型工程應(yīng)變-應(yīng)力曲線和室溫拉伸性能。(C)添加和不添加Al-TCB的Al-5Cu-0.4Mn-0.2Ti-0.15Zr合金的典型工程應(yīng)變-應(yīng)力曲線和室溫拉伸性能。

圖4所示：(a-a2) Al-TCB主合金接種Al-Si鑄錠中分別含有C-TiB2和Al4C3和(b-b2) C-TiB2底物的代表性組織。(C-C2)在Al-TCB主合金接種的Al-Cu-Zr錠中分別含有TCB配合物和(d-d2) C-TiB2底物的代表性組織。

圖5所示：(a)典型的C-TiB2形核底物，α-Al晶粒中心為Al4C3。(b) (a)中有核基底的放大圖像。(C) (b)中黃色虛線所示的成核粒子的HAADF圖像。(d1-d4)與(C)相關(guān)的Al、Ti、C、B元素的EDS映射。(e) (C)中“1-3”點的EDS分析和元素組成。(f) Al4C3中心b - TiC粒子的HAADF圖像。(g)演化B-TiC的原子分辨率HAADF圖像。(h)顯示B-TiC和Al4C3界面上元素組成剖面的EDS線罐圖。

圖6所示：(a) Al-Cu-Zr合金中TCB配合物成核底物的HAADF圖像，(b1-b6) (a)中黃色矩形區(qū)域的EDS映射。(C)位于(a)中紅色矩形位置的B-TiC和C- TiB2界面的HAADF圖像，(d1-d6)原子分辨率HAADF圖像以及B-TiC和C- TiB2對應(yīng)的EDS映射。

圖7所示：b - TiC和C-TiB2具有平行或的平面的原子構(gòu)型:(a) b - TiC (111)， (b) C-TiB2(0001)。

圖8所示：(a1-a6) Al- TCB母合金接種Al-Si鑄錠中成核粒子Al、Ti、C、B、Si元素的HAADF-STEM圖像及相應(yīng)的EDS映射。(b) (a1)中紅框區(qū)域的SAED圖形。(C) OR示意圖:C - TiB2[] // Al[]， C - TiB2 (0001) // Al(111)， C - TiB2() 3°, Al(002)。(d, e) Al/C-TiB2界面的原子分辨率HRTEM圖像，分別為[]C-TiB2和[]Al區(qū)軸。

圖9所示：(a)不同位置摻雜C原子的端鈦C- TiB2襯底和(b)相應(yīng)基態(tài)總能量的變化。(C) b端C - TiB2底物和(d)不同C摻雜位置對應(yīng)的基態(tài)總能的變化。(1C表示碳原子濃度較低，2C表示碳原子含量較高)。

圖10所示：(a-C) Al-TCB-7Si的微觀結(jié)構(gòu)，顯示顆粒的分布和形貌。(d1-d5)從TCB絡(luò)合物演化而來的C-TiB2粒子的形態(tài)和EPMA映射。(e)鋁熔體中TCB絡(luò)合物的演化過程示意圖。

圖11所示：(a)原子分辨率HAADF圖像，顯示C-TiB2/α-Al界面的原子結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的EDS映射。(b)圖11a放大圖。(C) C和Si在C - TiB2 /α-Al界面的EDS線掃描圖譜。經(jīng)Al-TCB合金接種的Al-Si鑄錠中，C-TiB2襯底位于α-Al晶粒中心。

圖12所示：Si在TiB2/Al界面和C-TiB2/Al界面吸附傾向的研究:(a) TiB2/Al界面和(b) C-TiB2/Al界面分別吸附Si的模型。(C)上述兩個界面κSi(CSi)隨CSi的變化。

圖13所示：(a)顯示C-TiB2/α-Al界面原子結(jié)構(gòu)的原子分辨率HAADF圖像。(b) C、Cu、Zr在C- TiB2/α-Al界面的EDS線掃描圖譜及其對應(yīng)的(C1-C6)映射。經(jīng)Al-TCB主合金接種的Al-Cu-Zr錠中，C-TiB2襯底位于α-Al晶粒中心。

圖14所示：TiB2/Al和C-TiB2/Al界面抗Zr中毒能力的研究:(a) TiB2/Al和(b) Zr原子摻雜的C-TiB2/Al界面模型。(C)上述兩個界面中Wad隨CZr的變化。

本研究采用摻雜TCB配合物的新型Al-TCB中間合金，對Al-7Si-0.4Mg和Al-5Cu-0.15Zr合金進(jìn)行了細(xì)化。經(jīng)試驗證明，該材料在晶粒細(xì)化性能和抗Si/ Zr中毒能力方面具有顯著優(yōu)勢。在實驗和從頭算的基礎(chǔ)上，探索了TCB配合物的高效晶粒細(xì)化和協(xié)同抗Si/ Zr中毒機(jī)理，得到了以下結(jié)論:

(1）TCB配合物由B-TiC和C-TiB2組成，均勻分布在Al-TCB中間合金中。以0.1 wt.% Al-TCB為主合金接種后，Al-7Si-0.4Mg晶粒平均細(xì)化到85 μm左右，且在超長保溫時間180 min后仍能保持良好的晶粒細(xì)化性能，具有較好的抗褪色能力。加入0.5 wt.% Al-TCB合金后，Al-5Cu-0.15Zr的平均晶粒尺寸細(xì)化到63±4 μm。

（2）在Al- Si熔體中或在其他Al熔體中長期持有，TCB配合物會逐漸演化為C-TiB2和Al4C3。B-TiC釋放的多余Ti原子有助于C-TiB2上α-Al的成核，提高生長限制因子的值。演化過程促進(jìn)了C-TiB2粒子的再生，C-TiB2粒子是α-Al晶粒直接高效成核底物。TCB配合物獨特的原位演化效應(yīng)使晶粒得到有效細(xì)化，避免了Si/ Zr中毒。

（3）DFT計算表明，C原子傾向于分布在TiB2的表面附近，并且比內(nèi)部摻雜的C原子在能量上更有利。C在C- TiB2中的摻雜增強(qiáng)了與Al的界面化學(xué)親和力，從而使晶粒得到更好的細(xì)化。C- TiB2可以作為α-Al的有效形核底物，兩者之間具有合適的取向關(guān)系，其中C- TiB2 // Al， C-TiB2(0001) // Al(111)， C-TiB23°與Al(002) 。

（4）由于C在TiB2中的摻雜，κSi(CSi)速率隨CSi的增加而緩慢增加，導(dǎo)致Al-Si熔體中C-TiB2/Al界面Si原子的積累減少。Wad(cZr)越高，表明C-TiB2/Al界面鍵合越強(qiáng)，α-Al在含Zr鋁熔體中的成核能力越強(qiáng)，從而抑制了C-TiB2與Al界面處Si/Zr原子的偏析，實現(xiàn)了協(xié)同抗Si/Zr中毒能力。