簡易溶劑描述符助力電解液AI&機器學習

引 言

鋰離子電池(LIBs)作為電化學儲能設備已經(jīng)取得了實質(zhì)性的進展。新電池系統(tǒng)的實施總是受到不利的電極/電解質(zhì)界面反應的阻礙。因此，迫切需要優(yōu)化電解質(zhì)以適應不斷發(fā)展的電池系統(tǒng)。電解液作為鋰離子電池中不可或缺的部分,在新型電極材料的應用和儲能系統(tǒng)的設計中起著至關重要的作用。重要的是，陰離子衍生的界面化學策略刷新了電解液體系，并推動傳統(tǒng)LIBs和新電池化學的重大進展。通過在Li+溶劑化結(jié)構(gòu)中引入陰離子，如高濃度電解液(HCEs)、局域高濃度電解液(LHCEs)、弱溶劑化電解液(WSEs)，可以合理調(diào)控界面成膜過程。

然而，合適的陰離子數(shù)量有限，溶劑在確定陰離子衍生的界面化學中起著至關重要的作用。迄今為止，電解液的設計和選擇主要是基于實驗。這種傳統(tǒng)的電解液設計試錯過程，會導致一個漫長而復雜的研究周期。通用溶劑描述符的開發(fā)將有助于加速功能化電解液的發(fā)展，目前仍然是一個挑戰(zhàn)。本工作，我們統(tǒng)計分析了大量有機溶劑分子的表面電荷性質(zhì)，并總結(jié)了其中的規(guī)律。目的是為電解液的溶劑選擇提供一種簡便的方法，為電解液工程設計提供一個清晰的圖像。

成 果 簡 介

課題組在期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Electrostatic Potential as Solvent Descriptor to Enable Rational Electrolyte Design for Lithium Batteries”的研究性文章。該文章以目前電解液研究體系中涉及的有機溶劑為對象，分析了其表面電荷性質(zhì)?？偨Y(jié)了溶劑電荷特征與電解液溶劑化結(jié)構(gòu)設計的關系。本研究提出靜電勢(ESP)可以作為溶劑選擇的直接和簡單的描述符，輔助設計電解液。該結(jié)果有助于對先進電解液新的理解和設計，促進利用人工智能/機器學習開發(fā)高性能電解液。

正 文 導 讀

鋰電池電解液的基本成分包括有機溶劑，陰離子和鋰鹽。理想的溶劑應克服陽離子和陰離子之間的電子相互作用來溶解鹽。基于對溶劑化學的理解，在電解液體系設計中，通常使用介電常數(shù)(?)或給體數(shù)(DN)代替極性來評價溶劑溶解鋰鹽的能力。如圖1，這兩個參數(shù)在使用過程中存在一定的局限性。例如氫氟醚類反溶劑和極性溶劑(乙二醇二甲醚,DME)的差不多；1,4二氧六環(huán)(1,4-DX)和乙腈(AN)的DN值差不多，但它們對鋰鹽的溶解，參與溶劑化的能力卻大不相同。

因此，非常需要一個能全面反映溶劑溶解能力的理化參數(shù)來指導電解液設計。但陰離子和溶劑都作為配體構(gòu)成溶劑化結(jié)構(gòu)，因此不同的陰離子會顯著影響溶劑與Li+的配位。由于不同的陰離子相互作用模型的復雜性，本文希望簡化模型并進行全面的討論。因此，只選用LiFSI作為電解液的主鹽。在該模型中(Li+-solvent-FSI-)，無論FSI-是否參與溶劑化結(jié)構(gòu)，不影響不同溶劑之間的競爭配位能力的比較。



圖1. (a)鋰離子電池電解液溶劑的介電常數(shù)和給體數(shù)。(b)幾種典型溶劑的介電性質(zhì)、給電子能力和溶鹽能力之間的關系示意圖，以上討論是在以LiFSI為主要鹽的情況下進行的。在電解液體系中，溶劑分子可以作為電子供體與Li+配位，供體單元具有強的負表面靜電勢。圖2列舉了幾種電解液體系常用的幾種溶劑化溶劑（醚類，酯類，環(huán)丁砜，乙腈等）和反溶劑（氫氟醚，二氯甲烷）的ESP圖。可以看出溶劑化溶劑和反溶劑的ESP特征存在明顯差異，溶劑化溶劑的負電荷主要集中在氧原子和氮原子上，產(chǎn)生了比反溶劑更強的負電勢。

對于溶劑化溶劑，最低靜電勢絕對值(|ESPmin|)遠高于其最高靜電勢(ESPmax)，也就是|ESPmin| ? ESPmax。而反溶劑的ESP表現(xiàn)出相反的趨勢，|ESPmin| ? ESPmax，主要是因為氟原子的存在導致氧原子表面負電荷的分散，幾乎均等地分布在氧原子和氟原子上。這意味著反溶劑不是一個令人滿意的電子供體，這也暗示了反溶劑不參與溶劑化殼層。因此，我們認為根據(jù)分子的靜電勢特性來指導功能電解液的設計是可行的。



圖2. 真空條件下有機溶劑表面靜電勢圖為了驗證ESP規(guī)則的普適性，我們使用ESPmin和ESPmax對眾多溶劑分子進行統(tǒng)計分析。如圖3a所示，溶劑的分布很有規(guī)律性。氫氟醚（HFE）是一類典型的反溶劑，已被證實能抑制鋰枝晶，使鋰金屬電池具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，二氯甲烷(DCM)作為反溶劑，成功提高了金屬鋰電池的低溫性能。這些抗溶劑均位于圖3a的左上角(綠色陰影)，它們的ESPmin值較低，即|ESPmin| ? ESPmax。此外，苯和1,2-二氟苯(dFBn)也是一種對Li+親和力較低，可以作為稀釋劑的新型反溶劑。苯甲醚是一種添加劑來防止鋰離子鋰中的過充，其對鋰鹽的溶解度也很低?？梢钥闯觯@類芳香族溶劑(紫色陰影)的特點是低的|ESPmin|和ESPmax。因此，溶劑表現(xiàn)出弱的ESPmin表明它不是優(yōu)秀的電子供體，不利于鋰鹽的溶解，是其成為合適的反溶劑的主要特征。



圖3. 真空條件下用于鋰電池電解液的有機溶劑靜電勢(a), (b)氟化溶劑的靜電勢變化規(guī)律。在非水電解液中，溶劑與陰離子溶劑化的競爭行為決定了Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)。在傳統(tǒng)的1 M LiPF6碳酸酯電解液中，主要的溶劑化結(jié)構(gòu)是只有溶劑參與Li+溶劑化鞘，并形成溶劑分離離子對(SSIPs)。然而，對于WSEs即使在低濃度下也可以形成接觸離子對(CIPs)和聚集離子對(AIPs)。常規(guī)溶劑主要分布在圖3a的右側(cè)，表面靜電勢存在很強的負值。碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、乙腈(AN)等強極性溶劑(黃色陰影)的正、負表面靜電勢都比較強且|ESPmin|≈ESPmax。

而對于乙醚(DEE)、1,2-二氧基乙烷(12DEE)、1,3-二氧戊環(huán)(DOL)和1,4-dx等弱溶劑，ESPmax顯著降低(|ESPmin| ? ESPmax)。雖然使用ESPmin和ESPmax測量極性是不準確的，但它仍然是一個有用的參考。對于弱極性溶劑，ESPmax的變化可以代表極性的變化。更具體地說，如果ESPmin相似，ESPmax越高，電荷分離程度越高，從而導致極性越強。這樣的觀察結(jié)果可以合理地解釋Li+的溶劑化結(jié)構(gòu)。更負的ESPmin使溶劑更易與Li+配合，而ESPmax的變化表明分子極性的波動。

對于弱溶劑化溶劑，低ESPmax意味著極性低，在低濃度時陰離子更傾向于與Li+結(jié)合形成CIPs或AIPs。圖3b顯示了EC、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)、1,2-二氧基乙烷(12DEE)及其氟化衍生物的ESP。值得注意的是，含氟溶劑的ESPmin的比本征溶劑的負電荷大，這說明氟原子削弱了配位溶劑對Li+的親和力，可以促進Li+的脫溶化過程。因此，我們可以通過ESPmin ESPmax圖大致區(qū)分反溶劑、強溶劑化溶劑和弱溶劑化溶劑。此外，我們計算了幾種從未被用作LIBs電解液溶劑的溶劑分子的ESP，如三氯甲烷(CHCl3)、二溴甲烷(CH2Br2)和甲苯(MBenzene)，它們表現(xiàn)出與DCM或二氟苯等反溶劑類似的電荷分布特征，可以被認為是未來的反溶劑候選分子。



圖5. 選擇靜電勢作為描述符的基本思路。圖5闡述了選擇ESP作為描述符的基本思路。對于鋰電池電解液，溶劑分子與離子的相互作用主要是通過靜電相互作用產(chǎn)生的。介電常數(shù)和供體數(shù)都提供了關于供體和受體之間靜電相互作用的信息，但每一個都有自己的重點。側(cè)重于描述分子在電場中的電荷極化，而DN則反映了溶劑化物中富電子吸引Li+的能力。EPS描述了分子表面具體位置的電荷和密度，可以用來表征溶劑化物與Li+之間的微觀相互作用。

結(jié) 論

綜上所述，本工作系統(tǒng)研究了電解液工程中溶劑的表面靜電勢，闡明了溶劑的表面電荷特性。生成的ESPminESPmax溶劑圖有明顯的分布規(guī)律。計算結(jié)果表明，反溶劑的表面電荷分布特征為|ESPmin| ? ESPmax。應用這一規(guī)律，我們預測了幾種可能成為下一代反溶劑的候選分子。此外，表面ESP的變化可以用來比較溶劑參與溶劑化的強度。溶劑化溶劑起到電子供體的作用與Li+配合，ESPmin的降低表明溶劑化能降低。這一結(jié)果使我們能夠篩選反溶劑、強溶劑化溶劑和弱溶劑化溶劑。因此，分析溶劑的ESP是篩選溶劑和調(diào)節(jié)溶劑化結(jié)構(gòu)的一種簡單方法。

審核編輯：劉清