協(xié)調(diào)硫與鉍的邊緣缺陷以增強二氧化碳電還原成甲酸鹽的能力

研究背景

電催化CO2還原反應(yīng)（ECO2RR）是目前一種比較高效的將CO2轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)品的途徑，對于控制大氣中碳含量和實現(xiàn)碳中和目標(biāo)具有重要意義。甲酸作為ECO2RR的主要C1產(chǎn)品，是一種高能量密度的分子，可以很容易地儲存和用于各種用途，如甲酸燃料電池的燃料，以及作為合成生物制藥和化學(xué)品的中間體。然而，在水電解液中競爭性的析氫反應(yīng)（HER）對于利用利用ECO2RR實現(xiàn)甲酸生產(chǎn)的高選擇性構(gòu)成了挑戰(zhàn)。在ECO2RR的各種催化劑中，Bi基催化劑顯示出最高的甲酸轉(zhuǎn)化效率。

在ECO2RR過程中，Bi基催化劑通常會發(fā)生重構(gòu)，Bi的價態(tài)降低，使得催化劑的活性點難以識別。Bi基預(yù)催化劑的配位環(huán)境對重構(gòu)Bi的形態(tài)有很大影響，大多數(shù)重構(gòu)的催化劑都有空位和臺階等缺陷。在減少HER的同時提高ECO2RR是開發(fā)有效Bi基催化劑的關(guān)鍵。從化學(xué)角度來看，具有配位不飽和位點和暴露的懸空鍵的Bi缺陷對ECO2RR和HER中間物顯示出合適的吸附能力，特別是氫氣中間體（*H）的吸附。對此，需要對高活性的Bi缺陷位點進行調(diào)整，削弱其對*H的吸附能力，進一步提高其ECO2RR選擇性。因此需要設(shè)計更高的ECO2RR選擇性和更低的HER活性的Bi基催化劑。

文章簡介

對此，武漢理工大學(xué)麥立強教授團隊在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上發(fā)表題為“Coordinating the Edge Defects of Bismuth with Sulfur for Enhanced CO2Electroreduction to Formate”的研究文章，巧妙地提出了通過精確調(diào)整催化活性位點的配位結(jié)構(gòu)來達(dá)到高效的電催化CO2還原甲酸的目的。作者通過對Bi19Br3S27（BBS）納米線進行電化學(xué)重構(gòu)，合成了具有S修飾的邊緣缺陷位點的Bi納米片，這樣的S摻雜物主要位于Bi納米片的邊緣位點，對*OCHO中間物表現(xiàn)出合適的吸附能力，并且可以抑制ECO2RR過程中H2和CO中間物的產(chǎn)生。

圖文解讀

圖1.BBS和金屬Bi催化劑在1.0 M KOH電解液中的流動池電化學(xué)性能（a）LSV圖；（b）甲酸法拉第效率圖；（c）H2和CO法拉第效率圖；（d）甲酸部分電流效率圖；（e）BBS在-0.58 V條件下的i-t曲線。

通過簡單水熱法合成的BBS催化劑擁有非常優(yōu)異的電催化CO2還原甲酸性能。在堿性電解質(zhì)中，該催化劑能夠在一個廣泛的電位范圍內(nèi)表現(xiàn)出高的電流密度（400 mAcm-2）和甲酸法拉第效率（＞90%），并且H2和CO的法拉第效率非常低（<5%）。相比之下，在測試電壓范圍內(nèi)商業(yè)金屬Bi基催化劑的甲酸法拉第效率最高僅有80%，氫氣法拉第效率高于10%，并且電流密度和甲酸部分電流密度明顯低于BBS催化劑。除此之外，在-0.58V條件下BBS催化劑能夠穩(wěn)定80%的甲酸法拉第效率10000s。

圖2.經(jīng)過5h恒定電流測試后的BBS催化劑的（a）SEM圖，（b）HRTEM圖，（c）XRD圖；（d）在0.1 M KHCO3條件下BBS催化劑的原位拉曼圖。

經(jīng)過ECO2RR處理后的BBS催化劑在SEM中顯示出明顯的納米片狀結(jié)構(gòu)，在HRTEM中納米片上有缺陷存在，并且其XRD信號與純Bi標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配的很好。通過原位拉曼分析，隨著工作電壓不斷變負(fù)，Bi-Bi鍵的信號出現(xiàn)并且越來越明顯，說明BBS在ECO2RR過程中會完全轉(zhuǎn)變Bi。說明在進行ECO2RR過程中，BBS納米線重構(gòu)成了Bi納米片。

圖3.BiL3邊同步輻射吸收光譜：（a）X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)譜，（b）拓展X射線精細(xì)吸收結(jié)構(gòu)譜；（c）BBS反應(yīng)前后以及反應(yīng)后Ar+刻蝕5nm的XPS 2s譜圖；反應(yīng)后BBS線性掃描的EDS元素分析圖，（d）邊緣位置，（e）缺陷位置；（f）BBS催化劑結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖。

為了精細(xì)的分析經(jīng)過ECO2RR處理后樣品的S、Br元素的狀態(tài)，通過原位同步輻射分析，反應(yīng)后的BBS主要存在Bi-Bi和Bi-S鍵，說明了S存在于電化學(xué)重構(gòu)后的Bi納米片中。通過非原位的XPS測試，也能夠證實反應(yīng)后BBS含有硫摻雜，但經(jīng)過Ar+刻蝕后S元素信號消失，說明S元素在Bi納米片中的含量較少且主要存在于表面，也正因如此，XRD中檢測不出硫化鉍的信號。通過EDS元素分析分別對電化學(xué)重構(gòu)后形成的Bi納米片邊緣和缺陷位置進行掃描，結(jié)果說明了電化學(xué)重構(gòu)后S元素主要與Bi納米片邊緣缺陷位點結(jié)合。

圖4.（a）純Bi、S-Bi、V-Bi、S、V（S）-Bi和S、V（Bi）-Bi催化劑的俯視圖。黃色和紫色的球分別代表S原子和Bi原子。（b）催化位點上沿CO2RR的自由能曲線。（c）V-Bi、S、V（S）-Bi和S、V（Bi）-Bi催化劑上的*H（ΔG*H）、*COOH（ΔG*COOH）和*OCHO（ΔG*OCHO）吸附能。（d）吸附能（ΔG*OCHO）和活性Bi原子的p帶中心之間的相關(guān)性。插圖是電荷密度差。黃色和藍(lán)色區(qū)域分別表示電子積累和耗竭。（e）V-Bi、S、V（S）-Bi和S、V（Bi）-Bi的形成能量。

理論計算證明，S與Bi缺陷邊緣位點結(jié)合是BBS催化性能優(yōu)異的主要原因，因為這種結(jié)構(gòu)最有利于*OCHO中間體的形成，并且過高的*H吸附能抑制了HER。除此之外，S與Bi缺陷邊緣位點結(jié)合的形成能最低，即這種形式結(jié)合的的S可以穩(wěn)定Bi空位，使S摻雜物有利于穩(wěn)定在鉍的邊緣缺陷處。因此與S結(jié)合的鉍邊緣缺陷位點能夠在保證強的*OCHO吸附情況下選擇性的抑制HER，從而有更加優(yōu)異的甲酸產(chǎn)物選擇性和催化活性。

總結(jié)與展望

綜上，本工作通過電化學(xué)重構(gòu)Bi19Br3S27納米線，合成了具有S修飾邊緣缺陷位點的Bi納米片。原位和非原位表征表明，S主要位于Bi納米片的邊緣位置，對*OCHO中間體具有較強的吸附能力，可以抑制ECO2RR過程中H2和CO中間體的生成。在堿性電解液中，邊硫調(diào)制鉍納米片在寬電位范圍內(nèi)具有高電流密度(~400 mA cm?2)、甲酸法拉第效率(＞90%)和極低的氫氣法拉第效率(＜5%)。這項工作強調(diào)了精確的配位結(jié)構(gòu)調(diào)整對于開發(fā)高效ECO2RR電催化劑的重要性。

審核編輯：劉清