研究背景
電催化CO2還原反應(yīng)(ECO2RR)是目前一種比較高效的將CO2轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)品的途徑,對于控制大氣中碳含量和實現(xiàn)碳中和目標(biāo)具有重要意義。甲酸作為ECO2RR的主要C1產(chǎn)品,是一種高能量密度的分子,可以很容易地儲存和用于各種用途,如甲酸燃料電池的燃料,以及作為合成生物制藥和化學(xué)品的中間體。然而,在水電解液中競爭性的析氫反應(yīng)(HER)對于利用利用ECO2RR實現(xiàn)甲酸生產(chǎn)的高選擇性構(gòu)成了挑戰(zhàn)。在ECO2RR的各種催化劑中,Bi基催化劑顯示出最高的甲酸轉(zhuǎn)化效率。
在ECO2RR過程中,Bi基催化劑通常會發(fā)生重構(gòu),Bi的價態(tài)降低,使得催化劑的活性點難以識別。Bi基預(yù)催化劑的配位環(huán)境對重構(gòu)Bi的形態(tài)有很大影響,大多數(shù)重構(gòu)的催化劑都有空位和臺階等缺陷。在減少HER的同時提高ECO2RR是開發(fā)有效Bi基催化劑的關(guān)鍵。從化學(xué)角度來看,具有配位不飽和位點和暴露的懸空鍵的Bi缺陷對ECO2RR和HER中間物顯示出合適的吸附能力,特別是氫氣中間體(*H)的吸附。對此,需要對高活性的Bi缺陷位點進行調(diào)整,削弱其對*H的吸附能力,進一步提高其ECO2RR選擇性。因此需要設(shè)計更高的ECO2RR選擇性和更低的HER活性的Bi基催化劑。
文章簡介
對此,武漢理工大學(xué)麥立強教授團隊在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上發(fā)表題為“Coordinating the Edge Defects of Bismuth with Sulfur for Enhanced CO2Electroreduction to Formate”的研究文章,巧妙地提出了通過精確調(diào)整催化活性位點的配位結(jié)構(gòu)來達(dá)到高效的電催化CO2還原甲酸的目的。作者通過對Bi19Br3S27(BBS)納米線進行電化學(xué)重構(gòu),合成了具有S修飾的邊緣缺陷位點的Bi納米片,這樣的S摻雜物主要位于Bi納米片的邊緣位點,對*OCHO中間物表現(xiàn)出合適的吸附能力,并且可以抑制ECO2RR過程中H2和CO中間物的產(chǎn)生。
圖文解讀
圖1.BBS和金屬Bi催化劑在1.0 M KOH電解液中的流動池電化學(xué)性能(a)LSV圖;(b)甲酸法拉第效率圖;(c)H2和CO法拉第效率圖;(d)甲酸部分電流效率圖;(e)BBS在-0.58 V條件下的i-t曲線。
通過簡單水熱法合成的BBS催化劑擁有非常優(yōu)異的電催化CO2還原甲酸性能。在堿性電解質(zhì)中,該催化劑能夠在一個廣泛的電位范圍內(nèi)表現(xiàn)出高的電流密度(400 mAcm-2)和甲酸法拉第效率(>90%),并且H2和CO的法拉第效率非常低(<5%)。相比之下,在測試電壓范圍內(nèi)商業(yè)金屬Bi基催化劑的甲酸法拉第效率最高僅有80%,氫氣法拉第效率高于10%,并且電流密度和甲酸部分電流密度明顯低于BBS催化劑。除此之外,在-0.58V條件下BBS催化劑能夠穩(wěn)定80%的甲酸法拉第效率10000s。
圖2.經(jīng)過5h恒定電流測試后的BBS催化劑的(a)SEM圖,(b)HRTEM圖,(c)XRD圖;(d)在0.1 M KHCO3條件下BBS催化劑的原位拉曼圖。
經(jīng)過ECO2RR處理后的BBS催化劑在SEM中顯示出明顯的納米片狀結(jié)構(gòu),在HRTEM中納米片上有缺陷存在,并且其XRD信號與純Bi標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配的很好。通過原位拉曼分析,隨著工作電壓不斷變負(fù),Bi-Bi鍵的信號出現(xiàn)并且越來越明顯,說明BBS在ECO2RR過程中會完全轉(zhuǎn)變Bi。說明在進行ECO2RR過程中,BBS納米線重構(gòu)成了Bi納米片。
圖3.BiL3邊同步輻射吸收光譜:(a)X射線近邊吸收結(jié)構(gòu)譜,(b)拓展X射線精細(xì)吸收結(jié)構(gòu)譜;(c)BBS反應(yīng)前后以及反應(yīng)后Ar+刻蝕5nm的XPS 2s譜圖;反應(yīng)后BBS線性掃描的EDS元素分析圖,(d)邊緣位置,(e)缺陷位置;(f)BBS催化劑結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖。
為了精細(xì)的分析經(jīng)過ECO2RR處理后樣品的S、Br元素的狀態(tài),通過原位同步輻射分析,反應(yīng)后的BBS主要存在Bi-Bi和Bi-S鍵,說明了S存在于電化學(xué)重構(gòu)后的Bi納米片中。通過非原位的XPS測試,也能夠證實反應(yīng)后BBS含有硫摻雜,但經(jīng)過Ar+刻蝕后S元素信號消失,說明S元素在Bi納米片中的含量較少且主要存在于表面,也正因如此,XRD中檢測不出硫化鉍的信號。通過EDS元素分析分別對電化學(xué)重構(gòu)后形成的Bi納米片邊緣和缺陷位置進行掃描,結(jié)果說明了電化學(xué)重構(gòu)后S元素主要與Bi納米片邊緣缺陷位點結(jié)合。
圖4.(a)純Bi、S-Bi、V-Bi、S、V(S)-Bi和S、V(Bi)-Bi催化劑的俯視圖。黃色和紫色的球分別代表S原子和Bi原子。(b)催化位點上沿CO2RR的自由能曲線。(c)V-Bi、S、V(S)-Bi和S、V(Bi)-Bi催化劑上的*H(ΔG*H)、*COOH(ΔG*COOH)和*OCHO(ΔG*OCHO)吸附能。(d)吸附能(ΔG*OCHO)和活性Bi原子的p帶中心之間的相關(guān)性。插圖是電荷密度差。黃色和藍(lán)色區(qū)域分別表示電子積累和耗竭。(e)V-Bi、S、V(S)-Bi和S、V(Bi)-Bi的形成能量。
理論計算證明,S與Bi缺陷邊緣位點結(jié)合是BBS催化性能優(yōu)異的主要原因,因為這種結(jié)構(gòu)最有利于*OCHO中間體的形成,并且過高的*H吸附能抑制了HER。除此之外,S與Bi缺陷邊緣位點結(jié)合的形成能最低,即這種形式結(jié)合的的S可以穩(wěn)定Bi空位,使S摻雜物有利于穩(wěn)定在鉍的邊緣缺陷處。因此與S結(jié)合的鉍邊緣缺陷位點能夠在保證強的*OCHO吸附情況下選擇性的抑制HER,從而有更加優(yōu)異的甲酸產(chǎn)物選擇性和催化活性。
總結(jié)與展望
綜上,本工作通過電化學(xué)重構(gòu)Bi19Br3S27納米線,合成了具有S修飾邊緣缺陷位點的Bi納米片。原位和非原位表征表明,S主要位于Bi納米片的邊緣位置,對*OCHO中間體具有較強的吸附能力,可以抑制ECO2RR過程中H2和CO中間體的生成。在堿性電解液中,邊硫調(diào)制鉍納米片在寬電位范圍內(nèi)具有高電流密度(~400 mA cm?2)、甲酸法拉第效率(>90%)和極低的氫氣法拉第效率(<5%)。這項工作強調(diào)了精確的配位結(jié)構(gòu)調(diào)整對于開發(fā)高效ECO2RR電催化劑的重要性。
審核編輯:劉清
-
電解液
+關(guān)注
關(guān)注
10文章
834瀏覽量
23017 -
XPS
+關(guān)注
關(guān)注
0文章
97瀏覽量
11949 -
XRD
+關(guān)注
關(guān)注
0文章
131瀏覽量
9036 -
EDS
+關(guān)注
關(guān)注
0文章
93瀏覽量
11495
原文標(biāo)題:武漢理工大學(xué)麥立強教授Angew:協(xié)調(diào)硫與鉍的邊緣缺陷以增強二氧化碳電還原成甲酸鹽的能力
文章出處:【微信號:清新電源,微信公眾號:清新電源】歡迎添加關(guān)注!文章轉(zhuǎn)載請注明出處。
發(fā)布評論請先 登錄
相關(guān)推薦
評論