綜述：二維材料Bi?O?Se的制備與光學(xué)表征研究進(jìn)展

2D材料有獨(dú)特的平面結(jié)構(gòu)，具備新穎的光學(xué)、機(jī)械和電子特性，從而引起了科學(xué)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。Bi?O?Se作為一種新型2D材料擁有諸多突出的優(yōu)勢(shì)：超高的載流子遷移率、優(yōu)異的空氣穩(wěn)定性、可調(diào)的帶隙等。因此在半導(dǎo)體器件應(yīng)用上Bi?O?Se表現(xiàn)優(yōu)異，具有廣闊的應(yīng)用前景。

據(jù)麥姆斯咨詢報(bào)道，近期，東南大學(xué)物理學(xué)院的科研團(tuán)隊(duì)在《中國(guó)光學(xué)（中英文）》期刊上發(fā)表了以“二維Bi?O?Se的制備與光學(xué)表征研究進(jìn)展”為主題的綜述文章。該文章第一作者為謝兵；通訊作者為倪振華教授、趙偉瑋、安旭紅和謝兵，倪振華教授主要從事二維材料光譜學(xué)與光電性能方面的研究工作。

該綜述首先介紹了2D Bi?O?Se的不同合成方法，包括化學(xué)氣相沉積法（CVD）、濕化學(xué)工藝法（CMS）以及分子束外延法（MBE）和脈沖激光沉積法（PLD）等。然后，回顧了2D Bi?O?Se的晶體結(jié)構(gòu)和電子能帶結(jié)構(gòu)；接下來(lái)，展開(kāi)了穩(wěn)態(tài)光譜及其晶體振動(dòng)模式的研究。最后，簡(jiǎn)要展望了Bi?O?Se研究領(lǐng)域在未來(lái)面臨的挑戰(zhàn)與機(jī)遇。

二維Bi?O?Se材料的合成制備

自1973年以來(lái)，Bi?O?Se塊狀晶體的合成常常是通過(guò)在真空石英管中使Bi、Bi?O?和Se（或Bi?O?和Bi?Se?）發(fā)生固態(tài)反應(yīng)，并用火花等離子體燒結(jié)（SPS）來(lái)加速反應(yīng)過(guò)程與提高多晶樣品的結(jié)晶度實(shí)現(xiàn)的。此方法可以有效實(shí)現(xiàn)Bi?O?Se的摻雜與缺陷研究，但現(xiàn)在科技尋求耗時(shí)更短、工藝更簡(jiǎn)潔，對(duì)設(shè)備的要求更低的合成手段。除此之外，電子和光電子領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展也對(duì)功能材料的尺寸、厚度、結(jié)晶度的可控性提出了更高的要求。通過(guò)自上而下和自下而上的制備工藝，有效地提高了Bi?O?Se納米片及薄膜的可控性。本部分概述了2D Bi?O?Se的制備方法及生長(zhǎng)機(jī)理：包括CVD、濕化學(xué)工藝法及MBE、PLD等。

CVD

圖1 Bi?O?Se的CVD制備方法及其原理

綜上所述，各研究組在2D Bi?O?Se的CVD生長(zhǎng)調(diào)控及其機(jī)制方面進(jìn)行了深入地研究，CVD方法可制備出高質(zhì)量2D Bi?O?Se晶體，為其在電子、光電子及集成器件中的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

濕化學(xué)工藝（CMS、兩步膠體法）

科研和產(chǎn)業(yè)發(fā)展需要高產(chǎn)量的Bi?O?Se復(fù)合材料，此時(shí)具有條件溫和、可控性高、價(jià)格低廉和產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)的Bi?O?Se濕化學(xué)合成方法成為了大規(guī)模批量樣品生產(chǎn)方法的一種良好選擇。

圖2 Bi?O?Se的濕化學(xué)工藝制備方法

為了提高厚度和尺寸的均勻性，避免制備出的Bi?O?Se樣品結(jié)塊，Pang等人提出了一種新的濕化學(xué)工藝——兩步膠體合成法。該方法在溶液的配比上進(jìn)行了調(diào)整并趨于穩(wěn)定狀態(tài)，抑制了樣品的結(jié)塊現(xiàn)象，使得樣品在厚度上分布更為均勻。當(dāng)在溶液1中使用4種不同溶劑：去離子水（DI）、加HNO?的DI、加甘露醇的DI以及加乙二醇的DI，分別得到了橫向尺寸為60 nm、200 nm、300 nm和超過(guò)1 μm的Bi?O?Se納米片，如圖2（d）所示。這說(shuō)明當(dāng)減少Bi3?在水中的競(jìng)爭(zhēng)水解時(shí)，Bi3?有利于納米片在水熱過(guò)程中的形成，可有效調(diào)控Bi?O?Se納米片在尺寸上的分布。

其他制備方法及原理（MBE、PLD）

除上述合成方法外，2D Bi?O?Se的制備方法還包括MBE和PLD方法等。MBE是一種具有超高真空（UHV）環(huán)境的先進(jìn)技術(shù)，具有2D生長(zhǎng)模式的超低生長(zhǎng)速率，因此在精確控制厚度方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。此外，高真空條件會(huì)確保樣品表面達(dá)到超潔凈。Liang等人基于MBE方法，通過(guò)在氧氣氣氛中共同蒸發(fā)Bi、Se前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)了在STO [001]襯底上單層Bi?O?Se納米片的生長(zhǎng)，如圖3（a）~3（c）所示。使用MBE生長(zhǎng)原子級(jí)Bi?O?Se納米片的關(guān)鍵在于精確控制MBE系統(tǒng)中的襯底溫度（TS）、Se/Bi通量比和氧壓?？刹捎谩叭郎胤ā眮?lái)設(shè)置TS，即TBi > TS > TSe。當(dāng)TS > TSe時(shí)，殘留的Se會(huì)自發(fā)從表面解吸，從而防止共位或塊狀晶體生長(zhǎng)。此外，相對(duì)較低的Se/Bi通量比（< 10）和較高的氧壓（> 10?? mbar）將會(huì)抑制Bi?Se?雜質(zhì)的形成，從而獲得純的Bi?O?Se相。

圖3 制備方法及原理

作為典型的物理氣相沉積（PVD）技術(shù)之一，PLD已被證明是獲得層狀2D材料（如少層石墨烯、MoS?、WS?和氮化硼）的可行替代方法，也可用于Bi?O?Se薄膜的異質(zhì)外延生長(zhǎng)。Song等人首次報(bào)道了通過(guò)PLD在STO襯底上成功異質(zhì)外延生長(zhǎng)的Bi?O?Se薄膜，如圖3（d）所示。襯底溫度會(huì)高度影響B(tài)i?O?Se薄膜形狀和取向，當(dāng)襯底溫度（TS）低于425 °C時(shí)，生長(zhǎng)的Bi?O?Se是形狀不規(guī)則；當(dāng)襯底溫度（TS）高于550 °C時(shí)，結(jié)晶相消失，如圖3（e）所示。圖3（f）中Bi?O?Se薄膜厚度隨沉積時(shí)間的變化趨勢(shì)說(shuō)明了Bi?O?Se在STO上的生長(zhǎng)速率比通常的CVD方法快，相對(duì)較快的沉積速率也讓未來(lái)有效生產(chǎn)基于Bi?O?Se的高質(zhì)量半導(dǎo)體器件成為可能。圖3（g）~（k）描述了基于PLD方法生長(zhǎng)Bi?O?Se的全過(guò)程：起初Bi?O?Se種子聚集到STO襯底上；生長(zhǎng)階段開(kāi)始，STO上形成準(zhǔn)2D方形小島；隨著沉積時(shí)間增加，均勻連續(xù)的Bi?O?Se薄膜逐漸形成；進(jìn)一步增加沉積時(shí)間，3D島將使得Bi?O?Se表面形態(tài)粗糙度升高。

這些合成方法也極大地豐富了Bi?O?Se的生長(zhǎng)方法，為其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用提供了很好的可能性，實(shí)驗(yàn)者可根據(jù)自己對(duì)樣品的要求以及所具備的實(shí)驗(yàn)條件自行選擇。

二維Bi?O?Se的結(jié)構(gòu)與光學(xué)表征

2D Bi?O?Se的廣闊應(yīng)用前景是建立在其獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)以及光學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的。作為一種空間高對(duì)稱性的四方立體結(jié)構(gòu)，2D Bi?O?Se的電子能帶結(jié)構(gòu)與其層數(shù)緊密相關(guān)。通過(guò)穩(wěn)態(tài)光譜的研究，可以對(duì)其隨厚度變化的帶隙等物理性質(zhì)進(jìn)行研究；通過(guò)研究其晶體振動(dòng)模式，可進(jìn)一步研究2D Bi?O?Se材料的缺陷形態(tài)、溫度系數(shù)與熱導(dǎo)率；此外，超快光譜技術(shù)也可以幫助研究2D Bi?O?Se材料內(nèi)部載流子的弛豫過(guò)程與輸運(yùn)性能。因此，2D Bi?O?Se的能帶結(jié)構(gòu)與其光學(xué)性質(zhì)的研究是有必要性的。

Bi?O?Se的電子能帶結(jié)構(gòu)

圖4 Bi?O?Se的電子能帶結(jié)構(gòu)

Bi?O?Se的電子能帶結(jié)構(gòu)隨層數(shù)變化的趨勢(shì)和其他MoS?、BP等2D材料不同。圖4（d）~4（h）是通過(guò)第一性原理計(jì)算的單層、雙層、三層和塊體Bi?O?Se的電子能帶結(jié)構(gòu)以及Bi?O?Se的間接（X-Γ）和直接（Γ-Γ）帶隙統(tǒng)計(jì)值。從圖中可以看出，2D Bi?O?Se的導(dǎo)帶最小值（CBM）位于布里淵區(qū)（Γ）的中心，而價(jià)帶最大值（VBM）出現(xiàn)在X附近，表明2D Bi?O?Se是間接帶隙半導(dǎo)體。對(duì)于2D Bi?O?Se，由于O 2p軌道能級(jí)相對(duì)Se 4p較低，因此CBM主要由Bi 6pz軌道組成，而VBM則以Se 4py為主。

如圖4（d-?。┧?，塊體Bi?O?Se的帶隙為0.99 eV，與HSE06計(jì)算的理論值1.01 eV吻合。角分辨光電子能譜（ARPES）實(shí)驗(yàn)顯示塊狀Bi?O?Se的帶隙值為0.74~0.8 eV；掃描隧道光譜（STS）得到的帶隙為（0.85 ± 0.05）eV。與多層相比，單層Bi?O?Se的帶隙非常大，計(jì)算得到單層（X-Γ）和（Γ-Γ）帶隙分別為2.03 eV和2.30 eV，和HSE06計(jì)算的單層帶隙理論值2.09 eV接近。從圖4（e）~4（h）可以發(fā)現(xiàn)，帶隙變化主要發(fā)生在單雙層轉(zhuǎn)變時(shí)；當(dāng)層數(shù)大于兩層時(shí)，帶隙變化很小，甚至有略微上升趨勢(shì)，這表明Bi?O?Se的量子尺寸效應(yīng)主要發(fā)生在單層，而在多層中較弱。量子尺寸效應(yīng)是指當(dāng)粒子尺寸下降到某一數(shù)值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象，對(duì)于Bi?O?Se而言表現(xiàn)為帶隙變寬，歸因于VB在Γ和X處的能級(jí)差異，如圖4（d-ⅱ）所示，VB-Γ的能級(jí)隨著層數(shù)的增加而逐漸上升，而VB-X在多層中幾乎不變，因此，CBM隨多層厚度的變化可忽略不計(jì)，間接帶隙的量子尺寸效應(yīng)較弱。

二維Bi?O?Se的穩(wěn)態(tài)光譜研究

Bi?O?Se的光學(xué)對(duì)比度光譜研究

光學(xué)對(duì)比度光譜是研究材料的能帶結(jié)構(gòu)演變并獲得材料的光學(xué)帶隙的有效研究手段。因此在透明絕緣云母襯底上生長(zhǎng)的Bi?O?Se晶體可進(jìn)行原位光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)研究。Wu等人使用低于3 μm空間分辨率的自制微吸收光譜儀對(duì)特定厚度Bi?O?Se納米片的吸收光譜進(jìn)行了研究如圖5（a）~5（b）所示，光學(xué)吸收邊緣的存在說(shuō)明了2D Bi?O?Se晶體的導(dǎo)電性。隨著厚度的減小，吸收峰出現(xiàn)藍(lán)移，對(duì)應(yīng)量子尺寸效應(yīng)引起的帶隙變化。Hong等人使用UV-Vis-NIR光譜研究了Bi?-xCexO?Se（0 ≤ x ≤ 0.15）的光學(xué)吸收，其漫反射光譜如圖5（c）所示。漫反射率隨波長(zhǎng)從700 nm升高到1300 nm；而反射光譜在200~700 nm處表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收帶，說(shuō)明Ce??的摻雜會(huì)顯著增強(qiáng)其光學(xué)吸收能力，而光學(xué)吸收能力的增強(qiáng)，可以對(duì)器件性能有很大幫助。

圖5 Bi?O?Se的光學(xué)特性圖

光學(xué)對(duì)比度光譜可以用于判斷材料厚度，具有操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)短的優(yōu)點(diǎn)。例如Ni等人基于對(duì)比度光譜能精確判斷石墨烯的層數(shù)，也可以用該方法對(duì)Bi?O?Se納米片厚度進(jìn)行準(zhǔn)確有效地判定，其中Bi?O?Se層與云母層之間的對(duì)比度基于白色光源的反射譜提取。光學(xué)對(duì)比度通過(guò)計(jì)算C（λ）=（R0（λ）?R（λ））/R0（λ）獲得，其中R0（λ）是云母襯底的反射強(qiáng)度，R（λ）是Bi?O?Se納米片的反射強(qiáng)度。圖5（d）-5（e）顯示了不同厚度Bi?O?Se納米片的光學(xué)圖像和對(duì)比度光譜。從圖5（e）中可以看出隨著B(niǎo)i?O?Se厚度增大，對(duì)比度的值亦在不斷增大。值得注意的是，450~500 nm之間的峰谷是由于系統(tǒng)誤差和計(jì)算方法共同作用導(dǎo)致的。根據(jù)實(shí)際測(cè)得的數(shù)據(jù)匯總得到的結(jié)果來(lái)看，530~570 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的數(shù)值波動(dòng)最小，故可基于波長(zhǎng)550 nm的對(duì)比度值建立和厚度之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，如圖5（f）所示。通過(guò)冪函數(shù)y=a+bcx擬合得到a = ?0.863，b = 0.941，c = 0.746。通過(guò)光學(xué)對(duì)比度光譜，可以快速獲得Bi?O?Se樣品的厚度。

Bi?O?Se的拉曼光譜研究

拉曼光譜是一種常見(jiàn)的無(wú)損傷的定性定量的分析方法，有操作簡(jiǎn)便、測(cè)定時(shí)間短、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。Bi?O?Se半導(dǎo)體有4種常見(jiàn)的拉曼模態(tài)：E1g（~78 cm?1），A1g（~160 cm?1），B1g（~360 cm?1）和E2g（~434 cm?1）。2D Bi?O?Se納米片在非共振模式下一般首先觀察到A1g模式，因?yàn)锽1g和E2g峰強(qiáng)度低于A1g模，而E1g模式需要低波數(shù)拉曼測(cè)量能力的儀器。在高于3 GPa的高壓下，Eg和Bg的強(qiáng)度也會(huì)升高。圖6（b）比較了488 nm激光測(cè)得的石英和云母襯底上Bi?O?Se納米片的拉曼光譜，其A1g模式源于兩個(gè)[Bi?O?]2?層中Bi原子和O原子沿晶體z軸方向的振動(dòng)（如圖6（a）所示），在云母和石英襯底上的峰位分別為158.9 cm?1和158.6 cm?1。而云母襯底上Bi?O?Se納米片的FWHM為5.5 cm?1，石英襯底上為7.5 cm?1，Hossian等人將該現(xiàn)象歸因于云母襯底上生長(zhǎng)的Bi?O?Se的結(jié)晶度不同于石英襯底。

圖6 Bi?O?Se納米片的拉曼光譜

Kim等人分別用532 nm和785 nm波長(zhǎng)的激光研究了方形Bi?O?Se納米片中心和邊緣，以及聚合多邊形Bi?O?Se納米片的拉曼光譜，如圖6（c）~6（d）所示。532 nm的波長(zhǎng)激發(fā)時(shí)，在中心和邊緣都觀察到~ 356 cm?1的弱高頻模式；由785 nm激光激發(fā)時(shí)，在~78 cm?1、~360 cm?1和~434 cm?1處觀察到更多拉曼模式。由于共振拉曼散射，~55 cm?1（為Bi?O?Se的Eu模式，Eu模式是指紅外活化振動(dòng)模式，是由缺陷誘導(dǎo)的低頻拉曼模式，其峰位為~55 cm?1，該峰可用來(lái)檢測(cè)納米級(jí)結(jié)構(gòu)缺陷）和~78 cm?1的低頻模式的強(qiáng)度在785 nm的激發(fā)下比532 nm的激發(fā)強(qiáng)度要強(qiáng)。而高頻模~360 cm?1和~434 cm?1可被指認(rèn)為Bg和Eg模式，源于垂直于和平行于層的O原子的異相層內(nèi)運(yùn)動(dòng)。Pereria等人指出n型半導(dǎo)體Bi?O?Se中載流子濃度較大時(shí)，等離激元-聲子的耦合會(huì)導(dǎo)致這兩種高頻模式不易被觀察到。因此Bg和Eg模式的強(qiáng)度亦可作為監(jiān)測(cè)CVD合成的Bi?O?Se中的載流子濃度的良好指標(biāo)，幫助制造高性能器件。除了在532 nm和785 nm處的~360 cm?1外，觀測(cè)到的~55 cm?1（~55 cm?1，~78 cm?1和~434 cm?1）的模式與無(wú)缺陷晶體結(jié)構(gòu)的缺陷密切相關(guān)，強(qiáng)度與缺陷的密度成正比。

Bi?O?Se的偏振拉曼光譜

偏振拉曼光譜是研究晶體對(duì)稱性的一種較理想的選擇。給石墨烯、六方氮化硼（h-BN）和TMDs等面內(nèi)各向同性六角形2D層狀材料施加單軸應(yīng)變可以打破面內(nèi)對(duì)稱性，然后通過(guò)偏振拉曼光譜分析其振動(dòng)模式。為了揭示Bi?O?Se拉曼光譜的應(yīng)變效應(yīng)，Cheng等人基于其對(duì)稱性建立了通用理論方程，計(jì)算出了塊狀Bi?O?Se在單軸應(yīng)變下的拉曼峰位的偏移與劈裂，如圖7（a）所示。每個(gè)雙重簡(jiǎn)并的Eg模式會(huì)劈裂出兩個(gè)分支E1g與E2g，E1g與E2g拉曼模式在拉伸應(yīng)變下紅移，在壓縮應(yīng)變下藍(lán)移；并且E2g模式峰移的大斜率說(shuō)明了該模式受單軸應(yīng)變的影響最大。Cheng等人指出E2B的各向異性效應(yīng)強(qiáng)于E1g（如圖7（b）~7（c））是因?yàn)镋1g模式是層間Bi原子的振動(dòng)，而E2g模式是原子面內(nèi)振動(dòng)，對(duì)施加的應(yīng)變更為敏感。這種現(xiàn)象不僅在塊狀Bi?O?Se中存在，在單層Bi?O?Se中也存在旋轉(zhuǎn)應(yīng)變下的各向異性效應(yīng)。

圖7 Bi?O?Se的偏振拉曼光譜（532 nm激光）

Kim等人用低頻偏振拉曼光譜對(duì)缺陷相關(guān)的聲子模式做了研究，樣品的光學(xué)顯微鏡圖如圖7（d）所示。圖7（g）~7（i）展示了樣品中心、樣品邊緣和缺陷位點(diǎn)處各模式的拉曼強(qiáng)度的偏振依賴性。在Bi?O?Se中心，A1g的峰值不隨偏振方向發(fā)生改變（如圖7（g））；而在方形樣品的垂直邊緣和三角形樣品的水平線缺陷處，~55 cm?1的Eu模式表現(xiàn)出強(qiáng)烈的偏振依賴性，具有二重對(duì)稱性且相互垂直（如圖7（e）~7（f））。此外，圖7（h）~7（i）表明與方形樣品中心相比，在線缺陷位點(diǎn)~160 cm?1 （A1g）峰的各向同性強(qiáng)度分布失真，這可能歸因于樣品對(duì)稱性的破壞。從圖7中可知，由邊緣處與O相關(guān)缺陷激活的~55 cm?1模態(tài)也具有強(qiáng)烈的cos2（θin）激光偏振依賴性（θin表示邊緣和入射激光之間偏振的角度），類似于石墨烯/石墨的邊緣。因此，偏振拉曼光譜的面掃描~55 cm?1模式可以很好地用來(lái)研究Bi?O?Se中納米尺寸的線缺陷。

基于光譜學(xué)的Bi?O?Se熱學(xué)性能研究

Bi?O?Se的導(dǎo)熱性對(duì)其器件的應(yīng)用至關(guān)重要，光譜學(xué)可以很好地應(yīng)用于Bi?O?Se的熱學(xué)性能研究。

圖8（a）~8（d）展示了溫度在78~293 K時(shí)Bi?O?Se拉曼峰位的偏移。從圖8（a）中可知，由聲子-聲子相互作用導(dǎo)致原子間勢(shì)能的不和諧性，A1g會(huì)隨溫度的降低藍(lán)移。如圖8（b）所示，拉曼峰位（ω）與溫度（T）的函數(shù)關(guān)系為ω=ω0+αT，其中ω0是A1g模式在初始溫度下的峰位，α是相應(yīng)模式的一階溫度系數(shù)。從圖中可得知α的值為（?0.01787 ± 0.0011） cm?1K?1，而少層MoS?、MoSe?和單層WS?的A1g模式的溫度系數(shù)分別為?0.0123 cm?1K?1、?0.0094 cm?1K?1和?0.0149 cm?1K?1。Yang等人研究了Bi?O?Se納米片厚度與溫度系數(shù)的關(guān)系，薄層Bi?O?Se中的A1g模式溫度響應(yīng)快于厚層，因?yàn)槠涫苋鯇娱g相互作用力的振動(dòng)限制較小。圖8（c）是半峰寬（FWHM）隨溫度的變化趨勢(shì)。根據(jù)Bi?O?Se晶體的多體理論，拉曼模式溫度響應(yīng)過(guò)程主要是三聲子和四聲子的反諧波效應(yīng)過(guò)程。在77 K下，A1g峰的FWHM降為5.1 cm?1，表明Bi?O?Se的聲子散射機(jī)率受溫度影響。根據(jù)FWHM與聲子壽命之間的關(guān)系，即壽命τ=1/πΓ，其中Γ是頻域標(biāo)度下的FWHM，可知77 K下的聲子壽命為2.08 ps。圖8（d）描述了A1g模式的拉曼強(qiáng)度（歸一化處理之后）隨溫度的變化趨勢(shì)。Sahoo等人根據(jù)熱受激聲子居里振動(dòng)狀態(tài)，用玻色-愛(ài)因斯坦分布函數(shù)給出了其與溫度之間的關(guān)系?！皒”的值增加意味著B(niǎo)i?O?Se中振動(dòng)狀態(tài)的受激聲子數(shù)量將減少。受激聲子數(shù)量的減少，會(huì)導(dǎo)致相同頻率下散射光子的數(shù)目與持續(xù)時(shí)間的增加，因此在較低溫度下拉曼信號(hào)的強(qiáng)度會(huì)增強(qiáng)。

圖8 Bi?O?Se的熱效應(yīng)和熱導(dǎo)率

材料的熱導(dǎo)率取決于聲子群速度，聲學(xué)聲子的散射機(jī)率等。石墨烯等層狀材料中，由于層間范德華力的影響，面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)明顯高于法向面導(dǎo)熱系數(shù)；但由于靜電力的存在，Bi?O?Se的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)可能低于法向面。鑒于Bi?O?Se中的A1g模對(duì)溫度敏感，可利用拉曼峰位完成熱導(dǎo)率的測(cè)量。圖8（e）是Cu網(wǎng)格上Bi?O?Se熱導(dǎo)率測(cè)量的原理圖，用聚焦激光束加熱樣品，進(jìn)而由吸收的功率能量大小和溫度分布推導(dǎo)出面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)。如圖8（g）所示，溫度隨著激光功率（P）的增加而升高，進(jìn)而導(dǎo)致拉曼峰位（ω）的紅移。Δω/ΔP隨著厚度的減小而增加，對(duì)于8 nm 的Bi?O?Se，A1g拉曼峰即使在37 μW激光功率下也有1.5 cm?1的顯著偏移，并且Δω/ΔP遠(yuǎn)高于其他2D材料，表明其面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)較低；而對(duì)于塊狀Bi?O?Se（厚度為40 nm），當(dāng)激光功率達(dá)到110 μW時(shí)，峰移為1.5 cm?1，表明其有較高的面內(nèi)導(dǎo)熱系數(shù)?；谟邢摅w積法計(jì)算出穩(wěn)態(tài)下的溫升，可得到拉曼強(qiáng)度隨空間加權(quán)平均溫升（ΔT理論）對(duì)不同的κ值進(jìn)行仿真，以確定ΔT與κ的理論曲線，如圖8（f）~8（h）所示。8 nm Bi?O?Se的?Pdecest /?T≈0.041μW/K，當(dāng)樣品的吸收功率達(dá)到10 μW時(shí)，溫升約為300 K，κ為（0.92 ± 0.18） W/mK。對(duì)比其他二維材料的熱導(dǎo)率，如單層石墨烯、少層MoS?、WS?、少層黑磷的熱導(dǎo)率分別為4840 ~ 5300 W/mK、52 W/mK、32 ~ 53 W/mK和10 ~ 40 W/mK，因此，Bi?O?Se是一種熱導(dǎo)率很低的材料，結(jié)合其較高的載流子遷移率，在熱電器件上具有很廣闊的應(yīng)用前景。

二維Bi?O?Se的超快光譜研究

激發(fā)載流子弛豫使其達(dá)到平衡狀態(tài)的速率會(huì)影響光電子器件的開(kāi)關(guān)速度、載流子遷移率和發(fā)光效率等性能，因此，更好地了解載流子的弛豫過(guò)程具有重要的技術(shù)意義。超快泵浦-探測(cè)光譜是一種用于揭示各種材料中的光載流子弛豫的強(qiáng)大技術(shù)，非常適用于不同的聲子模式下電子-聲子耦合的變化研究。Han等人用瞬態(tài)透射技術(shù)研究了Bi?O?Se納米片中載流子動(dòng)力學(xué)，系統(tǒng)原理圖如圖9（a）所示，將泵浦光（3.1 eV）與探測(cè)光（1.55 eV）聚焦到樣品表面同一區(qū)域，收集泵浦光作用前后的探測(cè)光透射光譜，最后求得透射變化率。圖9（b）描述了Bi?O?Se納米片的光致瞬態(tài)透射率變化ΔT/T0=（T?T0）/T0，通量為9 mJ/cm2。透射變化的弛豫過(guò)程由兩個(gè)不同的衰變通道組成，如圖9（b）的插圖所示。Bi?O?Se載流子的弛豫現(xiàn)象可以用雙溫度模型解釋：即激發(fā)載流子首先在快速弛豫衰減時(shí)間τf （其值為（4.8 ± 0.64）ps）內(nèi)用強(qiáng)耦合聲子模式釋放大量能量，然后在慢速弛豫衰減時(shí)間τs （其值為（42.7 ± 3.3） ps）上用弱耦合聲子模式釋放剩余能量。從圖中可知τs ?τf，在電子-聲子耦合理論中，電子與面內(nèi)聲子的耦合強(qiáng)度比面外聲子的強(qiáng)度強(qiáng)得多，后者表現(xiàn)為更快的載流子衰減過(guò)程，因此τf衰減通道解釋為與Eg模式的耦合，τs衰減通道解釋為與A1g/B1g模式耦合。

圖9 Bi?O?Se的超快光譜圖

時(shí)間分辨差分反射譜不僅可以揭示Bi?O?Se中載流子的激發(fā)和能量弛豫過(guò)程，還可以用來(lái)研究光載流子的輸運(yùn)特性。Liu等人對(duì)多層和單層Bi?O?Se進(jìn)行了空間和時(shí)間分辨差分反射測(cè)量，圖9（c）, 9（e）是差分反射信號(hào)作為探測(cè)延遲和探測(cè)位置的演變，而用高斯函數(shù)擬合由空間剖面取得的半峰寬平方與探測(cè)延遲時(shí)間的函數(shù)關(guān)系如圖9（d）, 9（f）所示。圖9（c）中的譜線輪廓擴(kuò)展證明存在多層Bi?O?Se光載流子面內(nèi)擴(kuò)散。密度梯度驅(qū)使光載流子的擴(kuò)散遠(yuǎn)離分布中心，譜線的寬度增加為：ω2（t）=ω20+（16ln2）Dt，D即為擴(kuò)散系數(shù)，線性擬合（顯示為紅線）的擴(kuò)散系數(shù)為（4.8 ± 0.5） cm2/s，如圖9（d）所示。與多層Bi?O?Se的測(cè)量不同，由于載流子復(fù)合與密度無(wú)關(guān)，而信號(hào)與載流子密度成正比，即單層Bi?O?Se信號(hào)與激子密度以及激子-激子之間的非線性關(guān)系湮滅有關(guān)。如MoSe?、MoS?、和WS?等2D半導(dǎo)體的激子-激子湮滅率表明2D結(jié)構(gòu)中增強(qiáng)的激子-激子相互作用可能是受到幾何效應(yīng)的影響。因此，在前期探測(cè)延遲時(shí)間里，Bi?O?Se探測(cè)譜寬度的增加可能是由于點(diǎn)中心附近激子的密度較高而引起的快速衰減；隨后，激子密度與激子間的相互作用對(duì)探測(cè)信號(hào)的影響減弱，擬合40 ps后的數(shù)據(jù)可得到約（20 ± 10） cm2/s的激子擴(kuò)散系數(shù)（如圖9（e）-9（f））所示，幾倍于多層，表明單層Bi?O?Se擁有更優(yōu)越的的輸運(yùn)性能。

總之，多層和單層Bi?O?Se中光載流子動(dòng)力學(xué)的研究有助于了解這種新材料的光學(xué)和電子特性，評(píng)估其對(duì)各種光電子應(yīng)用的適用性，從而更好地設(shè)計(jì)出具有高性能的光電子器件。

總結(jié)與展望

近年來(lái)，新興的具有高電子遷移率和良好穩(wěn)定性的2D Bi?O?Se材料得到了顯著發(fā)展。本文綜述了二維Bi?O?Se的最新研究，包括結(jié)構(gòu)特征（晶體結(jié)構(gòu)與電子能帶結(jié)構(gòu)）、制備方法（水熱合成和氣相沉積）與光學(xué)表征方法（對(duì)比度光譜、拉曼光譜和超快光譜），這些性質(zhì)的理解將有利于促進(jìn)二維Bi?O?Se材料在下一代電子和光電子學(xué)中的應(yīng)用。

盡管發(fā)展迅速，但2D Bi?O?Se的探索仍處于起步階段，且面臨諸多挑戰(zhàn)。首先，需要開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單、低成本且高量產(chǎn)的制備方法，并綜合考慮襯底的晶格匹配性、成本與尺寸要求，以合成厚度可控的高質(zhì)量晶圓級(jí)2D Bi?O?Se，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生長(zhǎng)或加工來(lái)滿足工業(yè)與商業(yè)要求；其次，2D Bi?O?Se缺陷的研究仍處于探索階段，可以結(jié)合掃描隧道顯微鏡（STM）與拉曼光譜技術(shù)，進(jìn)一步研究各類缺陷（點(diǎn)缺陷、線缺陷和面缺陷等）及其影響；最后，對(duì)載流子動(dòng)力學(xué)研究仍處于起步階段，可以在泵浦-探針技術(shù)的幫助下進(jìn)一步研究載流子種類及其運(yùn)動(dòng)的形式。雖然面臨這些挑戰(zhàn)，Bi?O?Se的新奇物理特性對(duì)相關(guān)領(lǐng)域的研究仍然有極為重要的戰(zhàn)略意義。

審核編輯 ：李倩