關(guān)于紫外可見(jiàn)吸收光譜幾個(gè)問(wèn)題

分子光譜來(lái)源于分子內(nèi)部不同電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差最小（10-3-10-6eV），振動(dòng)能級(jí)差次之（10-2-1eV），電子能級(jí)差最大（1-20eV）。電子光譜的波長(zhǎng)在紫外可見(jiàn)區(qū)（100-800nm），也稱(chēng)為紫外可見(jiàn)光譜。在發(fā)生電子能級(jí)躍遷的同時(shí)，振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)也不可避免地會(huì)發(fā)生躍遷，如圖1所示。各個(gè)能級(jí)之間的能量差是非常小的，所以產(chǎn)生的譜線(xiàn)就會(huì)非常密集，當(dāng)儀器分辨率不高的時(shí)候，往往會(huì)看到一個(gè)較寬的帶狀光譜。如果在惰性溶劑(如飽和烴類(lèi)等)或者氣態(tài)中測(cè)定，就會(huì)看到因振動(dòng)吸收而產(chǎn)生的鋸齒狀精細(xì)結(jié)構(gòu)。

特征吸收峰是如何產(chǎn)生的？

有機(jī)化合物分子中涉及三種電子：形成單鍵的σ電子、形成不飽和鍵的π電子、未成鍵的孤對(duì)電子（n電子）。處于低能態(tài)的成鍵電子吸收合適的能量后，可以躍遷到一個(gè)較高的反鍵軌道。

如圖2：

圖2：電子躍遷的相對(duì)能量示意圖

飽和烴分子（甲烷等）只能發(fā)生σ-σ*躍遷，σ電子不易激發(fā)，所以需要的能量大，需要在波長(zhǎng)較短的輻射才能發(fā)生，吸收波長(zhǎng)＜150nm，處于遠(yuǎn)紫外區(qū)。

分子中存在C=C雙鍵時(shí)可以發(fā)生π-π*躍遷，躍遷所需能量較σ電子小，吸收波長(zhǎng)＜200nm，如果分子中存在共軛體系，π電子的成鍵軌道與反鍵軌道能級(jí)差降低，使得π-π*所需的能量減少，因此吸收波長(zhǎng)會(huì)向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)，隨著共軛體系的增長(zhǎng)，吸收波長(zhǎng)可由近紫外區(qū)轉(zhuǎn)向可見(jiàn)光區(qū)。例如乙烯的λmax=185nm,而1，3-丁二烯其λmax=217nm。

分子中存在C=O、N=O、N=N等基團(tuán)，除了可以進(jìn)行π-π*躍遷外，還可以進(jìn)行n-π*躍遷，這種躍遷所需能量較少，吸收波長(zhǎng)大于200nm。例如丙酮的n-π*躍遷吸收帶λmax=279nm，它的π-π*躍遷需要更高的能量，其吸收帶λmax≈279nm。

所以紫外譜中特征吸收峰的出現(xiàn)與化合物本身的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，這些特征可用于初步對(duì)化合物進(jìn)行分析鑒定。

紫外可見(jiàn)吸收光譜有哪些應(yīng)用呢？

1.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)推測(cè)

（1）在210~250nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則可能含有2個(gè)共軛雙鍵；若在260~350nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收峰，則說(shuō)明該有機(jī)物含有3-5個(gè)共軛雙鍵。

（2）若在250~300mm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有中等強(qiáng)度的吸收峰伴有振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)則可能含有苯環(huán)。

（3）若在250~300mm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰，且增加溶劑極性會(huì)藍(lán)移，則可能含有帶孤對(duì)電子的未共軛基團(tuán)，比如羧基。

2.同分異構(gòu)體的判別

圖3：Z –diazocine 和 E –diazocine 的紫外吸收光譜圖

如圖3，在該偶氮苯系統(tǒng)中， Z 型異構(gòu)體在熱動(dòng)力學(xué)上是更穩(wěn)定的異構(gòu)體， 通過(guò)藍(lán)光（370–400 nm）照射 Z 型異構(gòu)體可以轉(zhuǎn)化為 E 型異構(gòu)體，吸收帶會(huì)向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)，且異構(gòu)效率大于 90 ％。用綠光（480–550 nm）照射， E型異構(gòu)體幾乎可以定量（100%） 切換回 Z 型異構(gòu)體。

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探測(cè)光譜：1-200 nm;

分辨率 0.015 nm；

電動(dòng)光柵角度調(diào)節(jié)

審核編輯：湯梓紅