清華北大等《Nature Commun》：迄今為止最抗結(jié)垢的材料！

礦物垢在材料表面的形成對許多自然過程以及工業(yè)應(yīng)用有著深遠(yuǎn)的影響。然而，具體的物質(zhì)表面特征，如何影響礦物-表面相互作用和隨后的礦物結(jié)垢的形成尚不清楚。

在此，來自北京大學(xué)、清華大學(xué)、美國萊斯大學(xué)等單位的研究者，報道了六方氮化硼(hBN)不僅比普通金屬和聚合物表面更抗礦物結(jié)垢，而且比高阻垢的石墨烯更抗礦物結(jié)垢，因此，hBN可能是迄今為止報道的最抗結(jié)垢的材料。相關(guān)論文以題為“Ultrahigh resistance of hexagonal boron nitride to mineral scale formation”發(fā)表在Nature Communications上。

論文鏈接： https://www.nature.com/articles/s41467-022-32193-4

界面相互作用，在許多水過程中起著重要的作用，包括吸附、催化反應(yīng)、腐蝕、過濾和結(jié)垢等。特別是，垢的形成，即由于本體溶液的沉淀而在材料表面形成礦床和/或表面成核而形成晶體，對質(zhì)、熱、電子和光的界面轉(zhuǎn)移有很大的影響。它在許多工業(yè)過程中造成性能的嚴(yán)重下降，如換熱器和鍋爐傳熱受損、管道壓降增大、濾膜流動堵塞、汽輪機(jī)腐蝕損壞、電極電導(dǎo)率和活度下降、加熱和電化學(xué)元件過早失效等，導(dǎo)致運行成本較高，存在安全風(fēng)險。據(jù)報道，在工業(yè)化國家，鍋爐、渦輪機(jī)和熱交換器，因礦物結(jié)垢造成的經(jīng)濟(jì)損失占國內(nèi)生產(chǎn)總值(GDP)的0.17-0.25%。了解礦物結(jié)垢行為，對于開發(fā)解決這些關(guān)鍵挑戰(zhàn)的下一代材料和技術(shù)非常重要。

水垢的形成，可以通過在整體溶液中形成的礦物晶體的沉積發(fā)生，也可以通過表面上的形核位點生長的晶體的表面誘導(dǎo)非均相形核發(fā)生。這兩種過程都受到材料表面性能的強(qiáng)烈影響。與其他粒子的沉積類似，材料性質(zhì)通過疏水和靜電相互作用影響礦物晶體的附著。表面誘導(dǎo)的非均質(zhì)成核是一個熱力學(xué)上更有利的過程，但由于它發(fā)生在非常小的時間和長度尺度上，人們對它知之甚少。以前很少有研究研究，影響表面誘導(dǎo)的非均質(zhì)形核的不同表面性質(zhì)：粗糙度、電荷和疏水性。表面粗糙度與成核位點數(shù)直接相關(guān)；一般認(rèn)為，礦物結(jié)晶隨表面粗糙度的增加而增加。

然而，關(guān)于電荷和表面疏水性的影響的研究結(jié)果并不一致。例如，一些研究發(fā)現(xiàn)表面電荷通過靜電相互作用或與礦物離子的絡(luò)合反應(yīng)影響非均相成核，而另一些研究報告了不同電荷表面的成核速率相似。相互矛盾的結(jié)果也報道了表面疏水性在礦物結(jié)垢中的作用。一些研究表明，親水涂層，如氧化石墨烯(GO)、接枝聚合物和聚乙二醇，可以延緩CaCO3結(jié)垢的開始，而其他研究表明，親水表面促進(jìn)CaCO3成核，而氧化石墨烯沒有防垢作用。造成這種明顯矛盾的一個可能原因是，表面特性(如疏水性或電荷)的修飾，往往會導(dǎo)致其他表面特性的不可避免的變化，這使得很難辨別單個表面特性，對抗垢材料的發(fā)展所起的作用。

二維材料具有原子光滑的表面，其在界面相互作用起關(guān)鍵作用的過程中的潛在應(yīng)用，引起了人們的極大興趣。例如，石墨烯被證明可以有效地抑制金屬和金屬氧化物在非水相中的成核。對水表面相互作用和相關(guān)現(xiàn)象的理論和實驗研究，如超快的水輸送、除冰和防污，也表明原子光滑的形貌，在防止粘附中發(fā)揮重要作用。然而，目前還沒有研究研究二維納米材料石墨烯和六方氮化硼(hBN)在水溶液中表面的結(jié)垢行為，尤其是非均相成核。此外，盡管二維材料具有原子級光滑的共同特征，但它們在表面化學(xué)方面的差異很大：石墨烯由單層碳原子組成，排列在蜂窩晶格納米結(jié)構(gòu)中，具有小的晶格常數(shù)、低平面內(nèi)極性和高疏水性；hBN是另一種重要的二維材料，其晶格結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)與石墨烯類似，由于硼氮鍵具有較高的面內(nèi)極性，親水性高于石墨烯。目前還不清楚這種表面化學(xué)差異，如何影響這些原子光滑表面上礦物垢的形成。

在此，研究者分析了石墨烯和hBN表面上的礦物結(jié)垢，并將其與金屬(即鈦(Ti))和聚合物(即聚偏氟乙烯(PVDF))表面上的礦物結(jié)垢進(jìn)行了比較，后者通常用于高結(jié)垢潛力的應(yīng)用。研究者采用實時原位測量和非原位表征方法研究了表面誘導(dǎo)的非均質(zhì)形核。研究者還直接量化了由表面誘導(dǎo)的非均質(zhì)形核生長的礦物晶體的結(jié)合力。實驗測量結(jié)合密度泛函理論(DFT)說明了，表面化學(xué)對水化層形成的影響及其在礦物離子-表面相互作用中的關(guān)鍵作用。重要的是，研究者發(fā)現(xiàn)了hBN優(yōu)異的防垢性能，并展示了其作為一種防垢涂層在實際工程系統(tǒng)中的應(yīng)用潛力。

圖1 石墨烯和hBN的結(jié)垢行為是由表面誘導(dǎo)的非均相形核和在本體溶液中通過均相形核形成的礦物晶體附著引起的。

圖2 CaCO3在Ti、PVDF、石墨烯和hBN表面非均相成核的表征。

圖3 原子平滑的形態(tài)產(chǎn)生低結(jié)垢結(jié)合力。

圖4 表面化學(xué)對CaCO3在hBN和石墨烯表面成核行為的影響。

圖5 hBN納米涂層在油氣采出水中的阻垢作用。

綜上所述，研究者發(fā)現(xiàn)，原子光滑表面、高面內(nèi)極性和適當(dāng)?shù)脑娱g間距(晶格常數(shù))的獨特結(jié)合，使hBN可能是已知的最抗結(jié)垢的材料，與石墨烯相比具有顯著的優(yōu)勢。hBN和石墨烯表面的原子光滑性，減少了表面非均相成核位點的數(shù)量，以及礦物晶體和表面之間的結(jié)合力，與傳統(tǒng)的抗垢材料相比，其對礦物結(jié)垢的抵抗力要大得多。

有趣的是，與石墨烯相比，hBN對表面誘導(dǎo)的非均質(zhì)成核表現(xiàn)出更大的阻力，這源于硼氮鍵的面內(nèi)偶極子，其規(guī)模與水分子密切匹配，導(dǎo)致了有利于與水相互作用的面內(nèi)原子能波紋。直接實驗測量和DFT計算表明，這種化學(xué)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致hBN表面形成致密的水化層，強(qiáng)烈阻礙礦物離子接近表面，從而抑制了非均質(zhì)形核過程。黏附在不銹鋼管上的hBN納米涂層，在油氣采出水中表現(xiàn)出了出色的抗結(jié)垢性能，展示了其在實際工程系統(tǒng)中的應(yīng)用潛力。該研究結(jié)果，為未來通過調(diào)控其與周圍介質(zhì)的相互作用來開發(fā)新型功能材料提供了重要的見解。另一方面，hBN涂層的可擴(kuò)展性、耐久性和長期抗結(jié)垢性，以及基材和缺陷在大規(guī)模涂層中的具體作用，都需要在實際應(yīng)用之前進(jìn)行評估。（文：水生）